Table S2.

Collective variables (CVs) for various reduction steps of C₂H₄ formation on Cu(100) at pH 7 and 298 K

ID	Reaction equation	CV
0	$\text{*CO}+*\text{CO}+\mathrm{\delta }\cdot e^{-}\to *{\text{CO–CO}}^{\mathrm{\delta }-}$	R(C–C)
1	${\text{*OC–CO}}^{\mathrm{\delta }-}+{\text{H}}_2\text{O}+\left(1\mathrm{-\delta }\right)\mathrm{\cdot }{e}^{-}\to *\text{CO–COH}+{\text{OH}}^{-}$	R(O–H)
2	$\text{*CO–COH}+{\text{H}}_2\text{O}+e^{-}\to \text{*COH–COH}+{\text{OH}}^{-}$	R(O–H)
2a	${\text{*OC–CO}}^{\mathrm{\delta }-}+\text{H*}\to *{\text{CHO–CO}}^{\mathrm{\delta }-}$	R(C–H)
3	$\text{*COH–COH}+e^{-}\stackrel{{\text{H}}_2\text{O}}{\to }\text{*C–COH}+{\text{OH}}^{-}$	R(C–H)
3a	$\text{*COH–COH}+\text{H*}\to *\text{CHOH–COH}$	R(C–H)
4	$\text{*C–COH}+{\text{H}}_2\text{O}+e^{-}\to *\text{CH–COH}+{\text{OH}}^{-}$	R(C–H)
4a	$\text{*C–COH}+\text{H*}\to *\text{CH–COH}$	R(C–H)
4b	$\text{*C–COH}+e^{-}\stackrel{{\text{H}}_2\text{O}}{\to }*\text{C}–\text{C}+{\text{OH}}^{-}$	R(C–O)
4c	$\text{*C–COH}+\text{H*}\to *\text{C}–\text{CHOH}$	R(C–H)
5	$\text{*CH–COH}+e^{-}\stackrel{{\text{H}}_2\text{O}}{\to }\text{*C–CH}+{\text{OH}}^{-}$	R(C–O)
5a	$\text{*CH–COH}+\text{H*}\to *{\text{CH}}_2\text{–COH}$	R(C–H)
5b	$\text{*CH–COH}+\text{H*}\to *\text{CH–CHOH}$	R(C–H)
6	$\text{*C–CH}+{\text{H}}_2\text{O}+e^{-}\to *{\text{C}–\text{CH}}_2+{\text{OH}}^{-}$	R(C–H)
6a	$\text{*C–CH}+\text{H*}\to *{\text{C}–\text{CH}}_2$	R(C–H)
6b	$\text{*C–CH}+{\text{H}}_2\text{O}+e^{-}\to *\text{CH–CH}+{\text{OH}}^{-}$	R(C–H)
6c	$\text{*C–CH}+\text{H*}\to *\text{CH–CH}$	R(C–H)
7	${\text{*C–CH}}_2+{\text{H}}_2\text{O}+e^{-}\to *{\text{CH–CH}}_2+{\text{OH}}^{-}$	R(C–H)
7a	${\text{*C–CH}}_2+\text{H*}\to *{\text{CH–CH}}_2$	R(C–H)
7b	${\text{*C–CH}}_2+\text{H*}\to *{\text{C}–\text{CH}}_3$	R(C–H)
8	${\text{*CH–CH}}_2+{\text{H}}_2\text{O}+e^{-}\to {\text{C}}_2{\text{H}}_4+{\text{OH}}^{-}$	R(C–H)
8a	${\text{*CH–CH}}_2+\text{H*}\to {\text{C}}_2{\text{H}}_4$	R(C–H)
8b	${\text{*CH–CH}}_2+{\text{H}}_2\text{O}+e^{-}\to {\text{*CH–CH}}_3+{\text{OH}}^{-}$	R(C–H)
8c	${\text{*CH–CH}}_2+\text{H*}\to {\text{*CH–CH}}_3$	R(C–H)

Each number indicates the reduction step. Reaction IDs with only numbers are major reactions, and reaction IDs with a number plus a letter indicates a side reaction. H₂O on arrows are H₂O molecules involved in the Grotthuss hydrogen-bond network to tunnel proton.