用于生理健康和动作行为监测的柔性多相钛酸钡压电传感器研究

Abstract

Self-powered wearable piezoelectric sensing devices demand flexibility and high voltage electrical properties to meet personalized health and safety management needs. Aiming at the characteristics of piezoceramics with high piezoelectricity and low flexibility, this study designs a high-performance piezoelectric sensor based on multi-phase barium titanate (BTO) flexible piezoceramic film, namely multi-phase BTO sensor. The substrate-less self-supported multi-phase BTO films had excellent flexibility and could be bent 180° at a thickness of 33 μm, and exhibited good bending fatigue resistance in 1 × 10⁴ bending cycles at a thickness of 5 μm. The prepared multi-phase BTO sensor could maintain good piezoelectric stability after 1.2 × 10⁴ piezoelectric cycle tests. Based on the flexibility, high piezoelectricity, wearability, portability and battery-free self-powered characteristics of this sensor, the developed smart mask could monitor the respiratory signals of different frequencies and amplitudes in real time. In addition, by mounting the sensor on the hand or shoulder, different gestures and arm movements could also be detected. In summary, the multi-phase BTO sensor developed in this paper is expected to develop convenient and efficient wearable sensing devices for physiological health and behavioral activity monitoring applications.

0. 引言

可穿戴传感设备可有效收集佩戴者的实时运动信息和生理信息（汗液^[1]、心率^[2]和呼吸^[3]等），是个性化健康安全管理最有效的解决方案之一，已在医疗保健^[4-6]、体育^[7]和人机交互^[8]等多个领域推广。发展至今，可穿戴设备对自供电、柔韧、轻量化的微传感器的需求很大^[9]。这些传感器因可以弯曲、拉伸、扭曲形变而易于穿戴，能灵敏地将人类和环境交互中的机械变化转化为电信号，在实现监测的同时不依赖电池供能，不仅延长了使用寿命^[10-11]，简化了设备的电路结构^[12]，还降低了环境污染和资源浪费的可能性。因此，基于柔性电子材料制成的自供电可穿戴设备因巨大的应用前景而备受关注。压电材料作为自供电代表性材料，轻质且易于进行微型器件设计，已成为可穿戴设备传感单元的材料研究热点。

然而，目前压电材料（压电聚合物和压电陶瓷）面临着平衡压电性和柔韧性的挑战，这严重限制了压电传感器作为可穿戴监测设备的使用。大多数研究倾向于使用固有柔性的压电聚合物^[13]，如聚偏氟乙烯^[14]，因为它们易于制备柔性传感器。不过与压电陶瓷相比，压电聚合物的压电系数、电子迁移率和机电耦合常数相对较低，压电性较弱。这会导致传感器不足以对微小生理变化做出反应。已有研究^[15-18]证明，将压电聚合物与压电陶瓷共混制备复合材料是增强器件压电和介电特性的有效方法，但是材料复合所产生的分散性差、界面孔隙缺陷和裂纹等问题会限制整体压电性能^[19]。压电陶瓷材料具有优异的压电特性^[20]，如锆钛酸铅^[21]和钛酸钡^[22]，但在较大尺度（大于100 nm^[23]）上其硬度和脆性较为显著，如果能够将压电陶瓷柔性化，将大大提高可穿戴监测设备对微小生理变化的灵敏性、稳定性和耐用性。因此，开发新的柔性压电材料，提高能量转换效率、灵敏性和长期使用稳定性，仍然是柔性陶瓷材料制造中的一项挑战。最近的研究^[24-25]探索了通过静电纺丝工艺制备柔性传感器材料的方法。此外，将非晶态氧化物与陶瓷晶体相结合以制造多相介观材料，为陶瓷柔性化提供了一种新颖而有效的解决方案^{[23, 26-27]}。无定形非晶态赋予了材料柔软性，而压电陶瓷晶体则确保了可观的压电特性。这些方法为实现具有柔韧性、高灵敏度、稳定性和耐用性的压电传感器设计提供了很好的途径，有望开发用于生理健康和行为活动监测的自供电柔性可穿戴设备。

在本文中，我们设计制备了柔性多相钛酸钡（barium titanate，BTO）晶体压电陶瓷膜，并以此作为核心组件开发了高性能多相BTO传感器，用于可穿戴健康安全监测应用。该BTO膜具备由四方相BTO晶粒、非晶态和碳成分构成的特殊多相纳米结构，并形成纳米纤维网，无需基底即可在大尺度上展现出卓越的柔韧性。基于多相BTO薄膜优异的力电性能，多相BTO传感器具有柔韧、轻薄、高灵敏度、宽传感范围、稳定耐用等特点，为个性化健康安全管理提供了一种创新、可靠的解决方案。

1. 材料与方法

1.1. 柔性多相BTO晶体纳米纤维膜的制备

将无水乙醇（99.7%，Chron Chemicals，中国）、乙酸（99.5%，Chron Chemicals，中国）和去离子水按5∶4∶1的重量比混合，然后在25 ℃下搅拌9 wt%的醋酸钡（99%，Chron Chemicals，中国）和5 wt%的聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP，Mw = 1 300 000，Aladdin，中国），直至溶解且溶液清澈。然后，边搅拌边滴加钛酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBT，98.5%，Titan，中国），使钡（barium，Ba）与钛（titanium，Ti）的化学计量摩尔比为1∶1。滴加完成后，继续搅拌2 h直至溶液变清，得到前驱体溶液。聚合物前驱体薄膜采用电纺丝法制备。施加电压为19 kV。收集距离为18 cm，溶液进料速率为0.75 mL·h⁻¹，湿度为（40 ± 5）%，温度为（25 ± 5）℃。电纺后，将前体薄膜放入管式炉中，在90 ℃下放置2 h进行干燥，然后在空气环境中以2 ℃·min⁻¹的速度加热到570 ℃煅烧8 h。

1.2. 材料表征

使用热重分析仪（TGA/DSC2，Mettler Toledo，瑞士）在空气环境中以10 ℃·min⁻¹的升温速率进行热重分析（thermogravimetry analysis，TG）。使用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD，Empyrean，PANalytical，荷兰）分析了薄膜的相结构，XRD采用波长为1.540 56 Å的铜辐射源，扫描范围为10～90°。材料的形态由场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，Nova NanoSEM450，FEI，美国）表征。采用高分辨率透射电子显微镜（high resolution transmission electron microscope，HRTEM，Tecnai G2 F20，FEI，美国）对纳米纤维的微观结构进行了表征。使用疲劳测试仪（MMT-250N-NV-10，岛津，日本）测试弯曲疲劳性能。

1.3. 柔性多相BTO传感器的制备

BTO传感器是用微电子打印机（EM-400，Prtronic，中国）制作的。传感器主体结构由硅胶（TEST-D1，Prtronic，中国）、银（silver，Ag）电极和多相BTO晶体纳米纤维薄膜组成。外部由硅胶封装，内部以BTO薄膜（3 cm × 5.5 cm）为中心。薄膜的上下两面覆盖有连接导线的银电极。硅胶和导电银浆（BASE-CD01，Prtronic，中国）通过点胶方法逐层印刷，等待干燥和固化，最终得到柔性多相BTO传感器。使用动态采集系统（DH5922D，东华，中国）和电荷放大器（DH5857-8，东华，中国）采集传感器受力产生的压电输出信号。

2. 结果与分析

图1a显示了多相BTO传感器用于生理安全和行为动作监测的智能可穿戴设备应用。只需佩戴智能面罩，或将柔性传感器安装在体表，就能以简单轻便的方式提供实时健康安全监测。传感器的组合部署可收集呼吸、手部运动和肩部活动等不同状态产生的机械能，并迅速将之转换为相应的压电输出信号，使管理人员能够根据这些信号的特征对佩戴者的生理活动状态进行综合评估。多相BTO传感器的结构如图1b所示。首先通过溶胶凝胶法、静电纺丝和煅烧工艺制备出多相BTO晶体纳米纤维膜。然后采用微电子打印点胶技术，在薄膜的上下两层打印Ag电极，并打印硅胶进行封装，得到传感器。多相BTO传感器的实拍图像如图1c所示。基于BTO晶体膜的轻薄，传感器在3.5 cm × 8.5 cm的尺寸下，重量仅为8 g。由于BTO晶体薄膜具有良好的柔韧性，传感器在大幅度弯曲的情况下仍具有良好的性能，可以轻松实现与人体和物体不规则表面的保形贴合。

图 1.

Schematic of wearable monitoring application of the multi-phase BTO sensor and sensor structure

多相BTO传感器的可穿戴监测应用示意与传感器结构

a. 个性化健康安全管理的可穿戴设备示意图；b. 传感器结构示意图；c. 传感器实拍图像

a. schematic diagram of a wearable device for personalized health and safety management; b. schematic diagram of the sensor structure; c. digital photograph of the sensor

2.1. 多相BTO晶体纳米纤维膜的成分与形貌表征

作为核心组件，压电陶瓷膜的性能对于传感器至关重要。实现高性能压电陶瓷材料首先要保证它具备柔韧性。对此，本研究设计通过赋予BTO膜由晶粒、无定形非晶态和碳成分构成的特殊多相纳米纤维网络结构，使之具备常规BTO材料不具备的优异柔韧性。在静电纺丝工艺实现纤维网络的基础上，获得多相纳米纤维结构的关键在于对煅烧工艺的控制。煅烧前，纺丝获得的聚合物前驱体薄膜含有PVP、Ti、Ba和残留溶剂。为确定合适的煅烧温度，首先进行了TG分析，如图2a所示。分析表明，从室温到217 ℃，由于水分和溶剂的蒸发，重量损失为8.4%。在217～491 ℃之间，重量损失为32.7%，原因是PVP分解和醋酸钡羟基的自缩合。在491～748 ℃温度范围内，由于PVP进一步分解以及BTO晶粒的初始结晶和生长，重量损失为9.4%。超过748 ℃时，重量不再减少，这表明BTO晶粒在持续生长和融合。TG分析表明，成核始于相对低的煅烧温度。多相BTO纳米纤维膜的形成需要不完全煅烧，以形成非晶态并保留碳成分。

图 2.

Compositional and morphological characterization of the multi-phase BTO crystalline nanofiber films

多相BTO晶体纳米纤维膜的成分与形貌表征

a. TG分析；b. XRD图谱；c. 纤维膜的SEM图像；d. 单根纳米纤维的SEM图像；e. 单根纳米纤维的内部微观HRTEM图像

a. TG analysis; b. XRD pattern; c. SEM image of nanofiber film; d. SEM image of single nanofiber; e. internal microscopic HRTEM image of single nanofiber

根据TG分析，采用570 ℃煅烧以获得多相BTO晶体纳米纤维膜。为了确定其结晶相，对在570 ℃煅烧的BTO膜进行了XRD分析。如图2b所示，薄膜显示出与四方相BTO（PDF#05-0626）和碳酸钡（BCO，PDF#41-0373）相匹配的峰值。基于XRD数据的特征峰与相应衍射角和半高宽，利用Scherrer公式（参见附件1），计算出BTO晶体的近似平均晶粒尺寸为10 nm。XRD结果表明，在570 ℃煅烧相变过程中形成了细小的BTO晶粒，且纤维中仍有碳成分保留，这与TG结果一致。多相BTO纳米纤维膜的SEM图像（见图2c～d）显示了其微观形貌。薄膜具有由纳米纤维随机交错构成的网络结构，平均纤维直径为184 nm（参见附件2）。单根纳米纤维的表面均匀光滑，没有明显的晶粒暴露和缺陷。使用HRTEM进一步对纳米纤维的内部结构进行表征，如图2e所示。图像显示，纤维内部非晶态结构明显，细小的BTO晶粒与致密的无定形结构难以区分。上述结果表明，BTO纳米纤维含有四方相BTO晶粒、非晶态氧化物和碳成分，形成了柔性多相结构。

2.2. 多相BTO晶体纳米纤维膜的柔韧性测试

压电陶瓷在较大尺度（大于100 nm）上具有明显的硬度和脆性，在讨论压电陶瓷的柔韧性时应考虑其厚度。为此，我们选择了不同厚度的多相BTO晶体纳米纤维膜（参见附件3）进行弯曲测试，以研究其柔韧性。图3表明，微米级厚度的多相BTO纳米纤维膜具有出色的弯曲性能。特别是厚度约为33 μm的多相BTO膜可以弯曲180°而不断裂，并可在弯曲后回弹复位，显示出宏观柔韧性。当厚度增加到86 μm，薄膜柔韧性有所下降，在弯曲过程中更容易脆裂，但仍可弯曲90°而不断裂。进一步使用疲劳测试仪研究了多相BTO纳米纤维膜的弯曲疲劳性能（参见附件4）。如图4所示，厚度约为5 μm的多相BTO膜在经过1 × 10⁴次弯曲循环后仍能保持其柔韧性。图4右图显示，薄膜在弯曲测试后出现了折痕，但结构仍然完整，没有断裂。这些结果表明，在无衬底的情况下，微米级厚度的多相BTO纳米纤维膜具有优异的柔韧性和抗弯曲疲劳性能，可与有衬底的柔性材料相当^[28-29]。

图 3.

Direct bending test of the multi-phase BTO crystalline nanofiber films

多相BTO晶体纳米纤维膜的直接弯曲测试

图 4.

Fatigue test of the multi-phase BTO crystalline nanofiber film at 1×10⁴ bending cycles

多相BTO晶体纳米纤维膜的1×10⁴次弯曲循环疲劳测试

多相BTO晶体膜的优异柔韧性一方面归功于其独特的多相纳米结构。BTO纳米纤维内部的BTO晶粒增强了韧性，就像砖块一样，而非晶态则提供了晶粒之间的软连接，如同砂浆，赋予了纳米纤维极佳的柔性。坚硬的晶粒容易在晶界处形成缺陷和裂缝，而致密连续的无定形非晶态包裹着晶粒，能最大限度地减少裂纹的形成，并为纳米纤维的位错滑移和弹性形变创造条件。此外，碳成分的存在进一步增强了材料的柔韧性。这种多相结构可确保纳米纤维在承受大幅度弯曲变形时不断裂。另一方面，随机纳米纤维网络结构有利于在弯曲过程中产生相对滑动，从而促进应力的均匀分布。因此，多相BTO晶体纳米纤维膜表现出了非凡的柔韧性。在四方相BTO晶粒的基础上，薄膜还具有出色的压电性。柔韧性和压电性之间的平衡为传感器的应用奠定了基础。

2.3. 多相BTO传感器的压电性测试

在一个完整的工作周期中，多相BTO传感器在外力负载时发生形变，导致内部极化强度变化。这使得外部负载电路产生正向电流，并在上下电极之间建立电位差。而在外力卸载后，传感器恢复到初始形状，产生反向电流。传感器具体的工作原理图参见附件5。根据该机制和可穿戴监测设备对传感器的性能要求，有几个参数可作为参考指标，包括压电灵敏度、线性度、传感范围和性能稳定性。

传感器的灵敏度通常定义为输出信号与施加刺激变化的比率^[30]。线性度则是另一关键特性，由线性回归的决定系数（R²）进行量化。R²值越高，表示传感器的线性度越好。此外，传感范围被定义为传感器可测量参数的最佳范围。为了评估这些参数，我们描述了多相BTO传感器在机械力作用下的响应特性，通过在其表面施加固定频率的可变压力，研究动态机械力对其输出信号的影响。图5a显示了传感器的输出电荷测量值与机械力之间的关系。随着压力从0.1 N上升到5.3 N，输出电荷逐渐增加，表明压电输出信号与机械力之间存在显著相关性，更大的外力会导致传感器发生更显著的形变，从而表现出更明显的压电效应，产生更高的输出电荷。在此测试范围内，压电输出对压力响应的线性增长也展现了传感器宽泛的传感监测能力。如图5b所示，多相BTO传感器的电荷-压力关系具有出色的线性压电性，符合线性方程y = 157.84x + 30.36。拟合电荷-压力曲线的斜率表明电荷灵敏度约为157.8 pC·N⁻¹，电荷线性度为0.982，展现出了传感器具有优良的压电响应灵敏度和高线性度，能及时响应变化的外部机械力刺激。

图 5.

Electromechanical performance of the multi-phase BTO sensor

多相BTO传感器的压电性能

a. 传感器的输出电荷；b. 传感器的电荷-负载力曲线；c. 传感器的频率响应；d. 传感器的长周期机械耐久性

a. output charge of the sensor; b. charge-pressure curves of the sensor; c. the frequency response of the sensor; d. the long cycling mechanical durability of the sensor

多相BTO传感器的性能稳定性通过两种方法进行了评估：① 不同频率下的输出电荷测试；② 长周期压电循环耐久性测试。首先，图5c显示了BTO传感器在1.2～6.2 Hz工作频率下的电荷输出，负载压力固定为0.5 N。对比结果可见，传感器的输出电荷水平在工作频率变化范围内保持相对恒定，其响应输出能力受频率影响较小。这表明传感器在不同频率变化下能可靠地运行，维持输出稳定。另一方面，反复使用可能会导致传感器结构发生不可逆的破坏，对其压电性能产生永久性影响，因此耐久性是压电传感器的重要评价标准。如图5d所示，BTO传感器进行了1.2 × 10⁴次压电循环的耐久性测试，测试频率恒定为5 Hz，循环负载压力恒定为1 N。内部插图比较了初始阶段（约350次循环周期前）和稳定阶段（约350次循环周期后）的压电输出放大波形。对比显示，输出电荷在短时的初始阶段逐渐发生电荷输出峰值下降，随后达到稳定。经过1.2 × 10⁴次循环后，压电输出电荷依然保持稳定，传感器的性能没有明显下降。上述测试结果证实，多相BTO传感器具有出色的频率变化输出稳定性和长周期压电循环耐久性，能应对复杂的工作条件，在长期使用中保持稳定可靠的压电性能。

2.4. 基于多相BTO传感器的智能可穿戴监测应用

基于膜材料与器件在力电性能测试中所呈现的优异柔韧性与压电性，我们认为多相BTO传感器能与不规则体表保形贴合，对人体的微小生理变化和运动交互产生灵敏响应，且不依赖电池，可用于开发智能化的生理状态与行为监测应用。因此我们将多相BTO传感器设计为轻便、自供电的可穿戴设备传感单元，用于监测佩戴人员的呼吸和人体运动。

如图6所示，多相BTO传感器可以集成部署到面罩内部，制备用于实时呼吸监测的智能面罩。图6下图展示了传感器能响应轻微的呼吸变化，产生压电输出。不同呼吸变化能引起实时连续的输出电荷变化，进而根据信号振幅差异识别呼吸类型。剧烈和粗重的呼吸会导致传感器产生较大的变形，从而使输出信号的振幅和频率相较常态呼吸显著增加。相比之下，轻微呼吸虽然引起传感器形变较小，产生的压电信号较小，但依然可以基于传感器优良的灵敏度进行识别。实验结果表明，智能面罩能有效显示和辨别不同呼吸状态，从而对佩戴者的生理健康状态进行监测。柔韧、轻量化的多相BTO传感器可简单拓展应用到任何需要佩戴防毒面罩的危险工作场景，通过实时监测保障人员健康安全。

图 6.

Smart breathing monitoring based on the multi-phase BTO sensor

基于多相BTO传感器的智能呼吸监测

除了呼吸监测，多相BTO传感器还可以与手部或肩部保形弯曲接触，用于监测佩戴者不同的行为动作。如图7所示，传感器贴合在手套背面，可以监测手势变化产生的压电输出信号。在三组手势周期变化中，不同的手部动作会产生不同的手背起伏形变，使得传感器响应产生不同的输出信号以进行识别。在一组周期中，即使是两个固定的手势循环，正逆变化的不同也会产生不同的输出信号，如图7上图握拳与开掌对应的响应信号。与手势动作监测类似，如图8所示，将多相BTO传感器直接贴合在肩膀皮肤上能用于检测不同手臂动作（传感器贴合位置如摆臂图片所示）。三种手臂运动会引起传感器不同程度的形变，产生可分辨的压电信号。由于肩部和手臂运动幅度较大，产生的信号更为显著，因此将传感器安装在容易发生大幅度运动的部位时，可以最大限度地提高监测效果。如上所述，多相BTO传感器可实现行为动作监测。基于其柔韧性与轻量化，传感器监测的同时不会妨碍手部的正常操作。实际应用中，可采用不同的部位的部署组合，全方面综合评估佩戴者的运动状态，对特定运动产生的特征信号进行快速识别。

图 7.

Piezoelectric response of the multi-phase BTO sensor to changes in different hand gestures

多相BTO传感器对不同手势变化的压电响应

图 8.

Piezoelectric response of the multi-phase BTO sensor to changes in different arm movements

多相BTO传感器对不同手臂运动变化的压电响应

作为无电池、轻薄的可穿戴设备传感单元，在一般情况下，多相BTO传感器产生的压电信号可通过模数转换器电路滤波并转换为数字信号，然后通过蓝牙发送相应信号。通过手机或电脑接收信号即可实现对人员生理状态和活动状态的实时监测。

3. 结论

本文通过溶胶凝胶法、静电纺丝和煅烧工艺成功制备了无衬底自支撑的多相BTO晶体纳米纤维膜。在此柔性压电陶瓷膜基础上，利用微电子打印技术制造出了自供电、轻便、灵敏和稳定的高性能多相BTO传感器，用于生理健康与行为监测。多相BTO膜的特殊纳米结构使其具有出色的柔韧性与抗弯曲疲劳性能，厚度为33 μm时可进行180°弯曲，厚度为5 μm时可进行1 × 10⁴次弯曲循环。由此，所制备的多相BTO传感器在经过1.2 × 10⁴次压电循环后仍能保持出色的压电稳定性，且具有高灵敏度、良好线性度和宽传感范围。进一步将传感器应用于智能面罩，可以检测佩戴人员不同呼吸状态下的细微变化。此外，我们还开发了人体动作行为监测应用，能够有效地检测和区分各种手势和肩部动作。作为可穿戴监测设备的传感器单元，无电池的多相BTO传感器结构轻薄，可以与物联网和各种无线传感技术相结合。本文研究还具有进一步拓展的巨大潜力，例如，智能面罩可与能够吸附和降解有害气体材料结合，强化其功能性。此外，传感器的运动信号监测功能可用于开发人机交互应用。综上所述，我们认为多相BTO传感器为个性化健康安全管理提供了一个有效且有前景的解决方案，并有望推动可穿戴压电设备应用的发展。

重要声明

利益冲突声明：本文全体作者均声明不存在利益冲突。

作者贡献声明：曾庆昊主要负责材料设计与制备、形貌表征、力电测试和论文撰写；韩书朗负责力电测试和论文修改；梁英主要负责实验设计与指导；田晓宝主要负责理论指导和论文修订。

本文附件见本刊网站的电子版本（biomedeng.cn）。

Funding Statement

国家自然科学基金（12372154）；国家科技重大专项（J2019-III-0010-0054）