光响应金属-有机骨架结构特征与吸附分离性能动态调控

Abstract

Metal-organic frameworks （MOFs） are attractive porous materials with periodic network structures， which are constructed via the self-assembly of metal ions （or metal clusters） and bridging organic ligands. MOFs have some unique advantages of designability， ordered pore structure， high specific surface area and modifiability. Photoisomerization refers to the phenomenon in which， under light of specific wavelengths， the molecular structures of certain compounds undergo reversible interconversion due to photoexcitation. Both isomeric forms can exist stably under certain conditions and exhibit distinct chemical and physical properties. On this basis， photoresponsive MOFs （PMOFs） are proposed as a class of smart materials constructed by integrating photoactive molecules into MOFs. PMOFs combine the inherent superior porous structure of MOFs with the dynamic tunability enabled by photo-induced isomerization and exhibit unique advantages in many fields， including catalysis， drug release， separation， anti-counterfeiting， etc. PMOFs， for instance， can precisely regulate adsorption/separation behaviors and enable green， energy-efficient recovery of adsorbents under photoinduction， which has attracted widespread attention. This review summarizes common types and properties of photoactive molecules， including azobenzene， spiropyran， diarylethene， spirooxazine， fulgide， Schiff base， etc.， as well as three main integration strategies of photosensitive units/molecules with MOFs frameworks. Backbone incorporation involves using the entire photoactive organic molecule as an organic ligand within the MOF framework. For side-group grafting， the photoactive moiety is attached as a side group or through post-synthetic modification of the organic ligand， effectively grafting it onto the MOF backbone. Guest encapsulation is referred to embedding photoactive molecules as independent guest species within the cavities or pores of the MOF. By analyzing the differences in isomerization of various photoactive groups and the structural features of different integration modes， the multidimensional modulations of MOF are illustrated in pore size， surface properties， host-guest interaction， “hiding” and “exposure” of adsorption active sites， and framework geometry via photoisomerization. Furthermore， from a structure-performance perspective and with representative case studies， this review discusses the regulatory mechanisms and application potential of PMOFs in the adsorption and separation of small-molecule gases， metal ions， and organic dyes. The key limitation of PMOFs lies in whether the MOF framework is robust enough to tolerate the molecular mechanical forces produced by photoswitch configurational rearrangements. The cyclic photo‑switching performance of PMOFs is often unsatisfactory， which is primarily attributed to the molecular mechanical forces generated during repeated photoisomerization， which may cause local microscopic distortion， phase transitions， or even framework collapse in MOFs. In addition， the photo‑response efficiency of PMOFs is inadequate， which is obviously lower than photosensitive molecules in solution. This is likely due to limited optical penetration depth， steric hindrance within the pores， and framework‑induced quenching of the excited‑state configuration. The above challenges are summarized in this paper， with the aim of facilitating discussions among researchers and promoting their multidimensional exploration and development.

金属-有机骨架（metal-organic frameworks， MOFs）是由金属离子和多齿有机配体通过配位键自组装合成的多孔晶体材料。MOFs具有周期性的网络骨架、高孔隙率、大比表面积、孔径可调控等特点，已经被广泛用于催化^［1］、传感^［2］、气体存储及分离^［3-5］、萃取分析^［6］以及药物释放^［7］等领域。在MOFs发展历程中，研究者们不断地通过功能化和后修饰等方法调节MOFs的性质，以期获得更加优异的应用性能^［8-10］。光敏分子是一类具有光刺激结构异构化特性的有机分子，并且光致异构能够引起分子尺寸、极性、带电性质、颜色、熔沸点等物理化学性质的差异^［11-14］。因此，研究者们将MOFs与光敏分子相结合，设计提出光响应金属-有机骨架（photoresponsive metal-organic frameworks， PMOFs），利用光驱动对分子构型的精确控制，可实现MOFs孔道尺寸与形状、表面性质等方面的原位、动态可逆与高精度调控，为MOFs功能化提供了新思路。实际上，PMOFs的发展经历了一段从尝试将光敏“元素”引入MOFs骨架到光驱动“调控”的过程。Reineke等^［15］于2000年尝试将4，4′-偶氮二苯甲酸（azobenzene-4，4′-dicarboxylic acid， ADB）和硝酸铽五水合物（Tb（NO₃）₃⋅5H₂O）构建MOF-9 ［Tb₂（ADB）₃［（CH₃）₂SO］₄⋅16［（CH₃）₂SO］］，后续以偶氮苯类光敏分子为主要有机配体的MOFs也相继合成，比如，Cd（3，3′-AZDB）₂（H₂NMe₂）（NH₄）^［16］和［In₃O（C₁₆N₂O₈H₆）_1.5（H₂O）₃］（H₂O）₃（NO₃）^［17］等，但以上研究都只是利用反式偶氮苯分子的分子特征，并没有开启“光调控”功能。直至2011年，Stock等^［18］以3-偶氮苯基-4，4′-联吡啶（3-azo-phenyl-4，4′-bipyridine）和2，6-萘二甲酸（2， 6-naphthalenedicarboxylic acid）双配体与Zn（NO₃）₂·6H₂O配位构建了CAU-5，在此工作中，偶氮苯以配体侧基的形式存在于结构单元（孔内壁）中，实现了光诱导MOFs骨架下偶氮苯顺反式构型转化，避免了偶氮苯异构化在刚性骨架中受阻的问题。自此，研究者们从光敏有机配体结构设计以及MOFs与光敏分子结合方式等方面多维度创新，使得PMOFs种类和性能得到了显著发展。另外，鉴于PMOFs在精准调控分离分析领域的巨大潜力，本文系统梳理了PMOFs的最新研究进展，聚焦于PMOFs结构特征、性质调控及其在吸附分离中构-效关系与应用，并对PMOFs在吸附分离领域中面临的挑战和未来发展进行了展望。

1 常见光敏分子结构及构型转化

光敏分子种类繁多，根据光致异构机制主要分为顺反异构、电环化和混合机制3大类^［19］。其中，顺反异构机制的光敏分子主要包括偶氮苯类、二苯乙烯类、席夫碱类、靛蓝类、腙类、手性拥挤烯烃等；电环化机制包括二芳基乙烯类、二氢芘及其衍生物等；混合机制主要有二氢薁类、俘精酸酐类、螺吡喃类、螺噁嗪类及供体-受体Stenhouse加合物等。其中，偶氮苯类、螺吡喃类与二芳基乙烯类光敏分子因优异的光致异构性能与独特的结构，常用于构建PMOFs，而供体-受体Stenhouse加合物^［20-22］、二氢薁^［23］等作为新型光敏分子在PMOFs中的应用近期逐渐受到关注，但是相关研究还主要局限于PMOFs构筑，在应用领域的探索较少。因此，本文主要介绍常见的偶氮苯类、螺吡喃类、螺噁嗪类、二芳基乙烯类、席夫碱类、俘精酸酐类等光敏分子（图1）。

图1. 常见光敏分子及其光致异构化过程.

1.1 偶氮苯类

偶氮苯类光响应化合物由-N=N-将两个芳香环连接而成，在特定波长光诱导下，能够发生顺反式构型可逆转化（图1a）。一般情况下，在紫外光（如365 nm）诱导下偶氮苯分子结构由反式变为顺式，但经过可见光（如473 nm）诱导或者加热后，顺式构型会转化为热力学稳定的反式结构^{［14，24］}。在紫外光诱导下，顺式偶氮苯的光激发态能量势垒（异构化的阻挡层）为200 kJ/mol。因此，从反式到顺式光异构化速度非常快，仅需几皮秒，而无外界刺激下，从顺式转变为反式却需耗费几毫秒到几小时^［13］。偶氮苯结构变化会伴随着分子颜色、尺寸、偶极矩、结构和极性等性质的变化，比如，反式偶氮苯对位碳原子之间的距离约为9 Å，顺式偶氮苯约为6 Å，分子偶极矩也会由反式的0 D增大到顺式的3 D^［25］。偶氮苯几乎只受光诱导的影响，而且具有非常出色的抗光疲劳性，这也是偶氮苯成为光响应领域中明星分子的原因。

1.2 螺吡喃和螺噁嗪类

螺吡喃类化合物的结构是苯并吡喃和吲哚啉芳杂环由一个sp ³杂化的碳原子连接而成的（图1b）。两个芳杂环的平面相互正交，呈现一种立体的非平面结构，即闭环结构（螺吡喃，SP）。在紫外和可见光诱导下，螺吡喃分子可呈现开环（部花菁，MC）和闭环两种结构的可逆转换。当紫外光诱导时，C-O键发生断裂，sp ³杂化的碳原子逐步变为sp ²杂化，电子组态发生重排，两个芳杂环变为同一个平面，整体呈现一种开环共轭状态。在可见光下，开环部花菁结构转化为闭环状态，即螺环处C-O键恢复连接。闭环构型分子主要表现为中性、疏水、偶极矩较小，但是开环构型分子为离子态，表现出亲水性以及明显增大的分子尺寸与偶极矩。螺吡喃开环与闭环分子结构、电子状态和物理化学性质会发生剧烈转变，这样明显的差异引起的宏观表现就是颜色变化。闭环态因螺环结构共轭体系较小，通常为无色，而开环部花菁结构为平面长共轭体系，导致其吸收光谱红移到可见光区（通常为500~600 nm），因此呈现出强烈的紫色、蓝色或品红色。除光诱导外，螺吡喃类分子也受极性溶剂、光、热、压力等外界刺激因素影响^［26-30］。螺吡喃类分子最大的弱点在于其抗光疲劳性和可重复性较差，易被氧化降解。

螺噁嗪类化合物与螺吡喃的结构相似，也是由一个sp ³杂化的碳原子连接两个芳杂环，核心差异在于其中一个芳杂环是噁嗪环（图1c）。在光诱导下，螺噁嗪类化合物同样会在闭环与开环分子状态之间发生可逆转化，而开环/闭环下的分子整体结构亦与螺吡喃相近，即闭环分子整体呈现一种相互正交的立体结构，不存在共轭体系，开环分子整体变为一个平面结构，存在一个较大的共轭体系，从而使颜色由无色转变为蓝色。螺噁嗪的开环体中大部分为醌式结构，具有正的溶剂显色效应，即当溶剂极性增加时，吸收光谱发生红移效应；而且当溶剂极性增加时，其热消色速率常数增大。但是与螺吡喃相比，螺噁嗪的开环体比较稳定，这是因为氮原子参与了电子离域的结果，在光稳定性和耐疲劳性方面也有了较大的提高，受到研究者广泛的关注^［31-35］。

1.3 二芳基乙烯类

二芳基乙烯类是被科学工作者研究最多的光致变色化合物之一（图1d）。二芳基乙烯类化合物是日本科学家Irie在二苯乙烯结构基础上设计合成^［36］，经过数十年来科研人员对分子结构的衍生以及光致异构性能的调控，其俨然已成为一类结构丰富、功能多样性、应用广泛的光致变色材料^［37-42］。二芳基乙烯化合物开环体的主要骨架可以拆分为两个相对独立的单元，即中心的烯桥和两侧的杂芳环，共同组成了一个1，3，5-己三烯的反对称结构。该结构是二芳基乙烯进行光反应的核心，通常在紫外光诱导下会发生6π电子体系的光环化反应，形成具有环己二烯结构的闭环体，而经过一定波长可见光照射或者加热条件会发生开环反应。二芳基乙烯的开环体是热力学稳定状态，但两个杂芳环之间的空间位阻较大，沿着烯桥方向会有两个不同的构象存在，即成镜面对称的平行构象和轴对称的反平行构象，且两种构象的能量相近，因此在开环体中二者几乎以1:1的比例共存，甚至当烯桥位阻较小时，两种构象在室温下可相互转换。平行构象是一种光惰性结构，只有反平行构象才具有光化学反应活性，光诱导下能够实现开环/闭环可逆循环。

二芳基乙烯类光敏材料具有优异的热稳定性、抗疲劳性以及高效的开环/闭环转化率。分子开环/闭环循环次数甚至可以达上万次，光响应在2~20 ps内即可发生，而且大多数的二芳基乙烯分子在光作用下其开环/闭环转化率可接近100%。二芳基乙烯主体结构决定了光致变色性能的优劣。研究者们通过对烯桥和杂芳环单元的结构设计，可以使二芳基乙烯获得更加优异的光物理性质，这也极大地丰富了二芳基乙烯类化合物的结构。比如，最早人们发现将噻吩、呋喃等弱芳香性五元杂环引入二芳基乙烯结构，能提高闭环异构体的热稳定性与抗光疲劳性。

1.4 俘精酸酐类

俘精酸酐类化合物是丁二酸酐的二亚甲基衍生物，是最早被合成的有机光致变色化合物之一，主要分为芳环类俘精酸酐和芳杂环类俘精酸酐^{［38，43-46］}（图1e）。与二芳基乙烯类化合物类似，在紫外光诱导下，分子内发生周环反应，形成闭环结构，而在可见光诱导或加热后可恢复为开环状态。同样地，俘精酸酐开环构型也有平行和反平行两种构象，产生异构化的周环化反应只会发生在反平行构象中。值得关注的是，俘精酸酐类化合物具有良好的热力学稳定性，而且芳杂环类俘精酸酐优于芳环类俘精酸酐，一旦生成闭环体，在黑暗和室温条件下，它不会自发地、热驱动地变回开环体，备受研究者青睐。在光吸收谱方面，芳杂环俘精酸酐闭环体吸收波长在一定程度上得以拓展，使得开环体与闭环体的光吸收谱相互分离，为其在无损读取存储信息方面提供了基础。常见芳杂环型俘精酸酐有吡咯型、吲哚型、呋喃型、噻吩型。其中，噻吩俘精酸酐的热稳定性明显优于其他芳杂环型化合物，吡咯俘精酸酐则在光量子产率方面表现较为出色。

1.5 席夫碱类

席夫碱类化合物结构上带有相邻的酚羟基和亚胺键（C=N键），其中C=N键是席夫碱的光活性中心与光响应的关键单元（图1f）。大多数光敏席夫碱都连接有苯环、萘环等芳香结构，起到扩展共轭体系和提供结构刚性的作用。在紫外光诱导下，邻位酚羟基上的氢会在分子内氢键作用下转移到C=N键的氮上，从而发生了由反式向顺式结构转变的异构化。反式主体为烯醇式结构，O和N原子易与金属离子（如Zn²⁺，Cu²⁺，Al³⁺）配位，形成稳定的配合物，而顺式为酮式结构，配位原子位置和电子云密度改变，配位能力显著减弱或丧失。在分子极性方面，顺式结构极性强于反式，亲水性也随之增强。相比于偶氮苯类、二芳基乙烯类等光敏化合物，席夫碱类化合物存在光稳定性（顺式构型）和抗疲劳性相对较差，易受其他环境因素影响（尤其是溶剂和pH），光量子产率低等问题，限制了其在光信息存储、生物体内光控/成像、分子机器、光驱动器件等领域的应用^{［47，48］}。

2 PMOFs构筑方式与结构特征

光敏分子用于构筑PMOFs自身需要具备以下条件：1）作为有机配体在异构体之间的光异构化反应中表现出高效率；2）异构体具有足够的热稳定性，不会在黑暗中转化为另一种异构体，无副反应；3）异构化具有高度可逆性，光致变色单元必须具有优异的抗疲劳性^［49］。光敏基团/分子与MOFs结合方式是PMOFs设计合成的关键。目前，光敏基团/分子引入MOFs主要有3种（图2）：一是骨架接入，即直接将含光敏基团的有机分子整体作为有机配体；二是侧基接入，主要通过有机配体侧基修饰将光敏基团骨架接枝到MOF骨架上；三是客体分子嵌入，将光敏分子作为独立的客体分子引入到MOFs空腔中。

图2. 光敏基团/分子引入MOFs中的3种方式.

2.1 骨架接入型

骨架接入型PMOFs的设计思路是以光敏分子骨架为核心“桥梁”，分子骨架的两端延伸常见的配位基团与金属离子配位结合，如-NH₂，-COOH等。在特定波长的光诱导下，MOFs的有机配体整体发生构型改变，最明显的是引起MOFs孔道形状、尺寸的变化，将“硬”MOFs从微观层面驱动变成“软”MOFs。目前，骨架接入型MOFs研究较少，这是因为部分光敏分子构型转化需满足分子变化自由度，如基团旋转、键角变化等。然而将光敏分子整体作为MOFs有机配体同金属离子配位，相当于将光敏分子“双锚定”，导致分子失去了构型转化自由度，这也是一些基于偶氮苯衍生物构筑的MOFs没有展现出光响应特性的原因之一^［18］。二芳基乙烯类化合物的构型转化是基于中心烯桥的周环反应，开环与闭环结构转化时分子变化自由度低，当二芳基乙烯类衍生物作为有机配体时，可保持烯桥两侧的杂芳环自由度，通过中心烯桥部分配位连接金属节点（类型Ⅰ）^［50］，反之，通过两侧的杂芳环与金属离子配位构筑MOFs（类型Ⅱ），赋予MOFs光响应特性^{［49，51，52］}。Katz等^［50］采用溶剂辅助配体交换（SALE）法，利用咪唑类二芳基乙烯光敏化合物（4，5-bis（2，5-dimethyl-3-thienyl）-1H-imidazole）与ZIF-70合成了具备类型I构筑特征的PMOFs PSZ-1（图3a）。同时，ZIF-70较大的孔道（约1.5 nm）为光诱导开环/闭环转化提供了有效空间。PSZ-1不仅具有可逆的光异构性能，其结构在紫外光照射下呈现仅吸收紫外光的开放构型（PSZ-1-open），而在可见光照射下则转变为吸收可见光的闭环构型（PSZ-1-close）。同时，骨架接入型PMOFs的光致异构化能够用于改变主客体之间的相互作用，从而调控吸附目标物的洗脱速率。Wang等^［52］采用自下而上（bottom-up）的合成方法，Zn²⁺与噻吩二芳基乙烯化合物两侧的噻吩杂环进行配位（类型Ⅱ），构筑了一种二芳基乙烯的PMOFs ［Zn₂（SDC）₂（BPMTC）］ （BPMTC=bis（5-pyridyl-2-methyl-3-thienyl）cyclopentane， H₂SDC=stilbene-4，4′-dicarboxylicacid），由光诱导可切换芳基乙烯单元引起的骨架光异构化导致了前所未有的孔径尺寸调节，从而实现了C₂H₂的高选择性吸附和可控的低能量释放（图3b）。值得关注的是，骨架接入型PMOFs面临着长期潜在风险，即光敏核心基团光异构化产生的机械应力可能会对MOFs整体结构造成不可逆的损害，影响材料的应用寿命。Kitagawa等^［49］通过将结构柔性引入基于二芳基乙烯配体构筑的双重互穿晶态多孔框架［Zn₄（bdc）₄（L_O）₂·4DMF·H₂O］ _n （H₂bdc=1，4-benzenedicarboxylic acid， L_O=bis（pyridyl）dithienylethene），实现了紫外与可见光照射下定量可逆光化学反应的策略（图3c）。多孔框架的结构柔韧性使二芳基乙烯配体的电环化反应能以单晶到单晶转变的方式高效进行，解决了光化学过程所产生应力与应变的内在结构柔韧性不兼容的问题。

图3. 不同类型PMOFs示例.

2.2 侧基接入型

骨架接入型PMOFs面临多方面挑战，而侧基接入型PMOFs恰恰避开了MOFs自组装与晶体完整度保持困难的问题，因此侧基接入的策略成为PMOFs构建的主要方法。侧基接入型PMOFs的光异构化本质上仅是光响应侧基的异构化，主要调控孔道相对尺寸、孔道边界极性、带电性等，对MOFs骨架整体性影响明显弱于骨架接入策略。相比于骨架接入型方式，侧基接入的形式受限因素较少，从适用的光敏分子类型到侧基接枝方式都呈现了多样化，极大地丰富了PMOFs种类。目前，光响应基团作为侧基引入MOFs的方式主要有以下3种（图4）：1）光敏分子与有机配体通过共价键来接枝^{［54，56］}；2）有机配体自带光响应侧基，但是侧基不参与MOFs骨架的构筑，保持构型转化的自由度^{［53，57］}；3）光敏分子衍生物与金属节点以单配位的方式“悬挂”在MOFs骨架中，并依然保持光敏核心基团异构化的自由度^{［58，59］}。偶氮苯及其衍生物是应用最多的用于制备侧基接入型PMOFs的光敏化合物。Heinke等^［53］设计合成了5种含偶氮苯光开关的柱层式PMOFs，以丁醇作为探针分子，结果表明，尽管该系列框架具有相似结构，但其开关效应强度存在显著差异，决定开关效应的关键因素是孔体积内偶氮苯基团的密度，并非孔径大小或单孔道内偶氮苯分子数量，而在每个金属-有机骨架晶胞内达到高密度偶氮苯基团时才能实现显著开关效应，这一发现为PMOFs实现开关效应提供了设计准则（图3d）。除此之外，也可利用有机配体侧位的活性基团（-NH₂等）共价键合光敏基团的方式向MOFs中引入光敏侧基，如螺吡喃共价修饰的MIL-101（Cr），并可用于从盐水中吸附多种一价和二价盐以及光驱动可控释放（图3e）^［54］。

图4. 光响应基团作为侧基引入MOFs的3种方式.

2.3 客体分子嵌入型

客体分子嵌入型PMOFs与上述两种类型本质的区别在于光敏分子以自由分子形式存在于MOFs空腔内，而非固定化形式^{［55，60-64］}。因此，在特定波长诱导下光敏分子在MOFs空腔内发生构型转化，与侧基接入型PMOFs相似，光敏分子构型转化对MOFs晶体结构无实质性影响，仅改变孔道尺寸以及空腔极性、带电性等。理论上，若光敏分子在MOFs内能够发生构型转化，需至少满足光敏分子尺寸小于MOFs空腔的孔径，否则会存在明显的空间位阻，阻碍光致异构化。同时，客体嵌入式的方法具有一定的通用性，为一些难以通过化学键合、配位等方式接入骨架的光敏分子提供了机会，如俘精酸酐类化合物^{［55，64］}。Heinke等^［55］通过向UiO-68孔道内嵌入Aberchrome 670型俘精酸酐光致变色分子而赋予MOFs光开关功能，以甲苯与甲醇作为探针分子，实现了基于俘精酸酐的MOFs对吸附与扩散特性的光诱导远程调控（图3f）。研究表明，当将嵌入的俘精酸酐从其开环（E构型）可逆光切换至闭环（C构型）时，甲苯吸附量可提升37%，甲苯扩散系数可提高40%。

3 光诱导调控MOFs性质

PMOFs最吸引人的特点是通过非侵入式、时空精准的光诱导手段，实现对MOFs多种性质的动态、可逆调控。光敏分子在光诱导下发生可逆异构化（如顺反异构、光环化/开环），往往伴随着其自身分子尺寸、构型、偶极矩、极性、电子分布等变化。作为MOFs骨架中的组成部分（配体、侧基或客体）时，光敏化合物通过结构微观变化，改变MOFs的性质。从MOFs自身性质角度分析，光诱导调控MOFs的主要性质见图5。

图5. 光诱导调控MOFs性质.

3.1 孔道尺寸

部分光敏分子光致异构化会引起分子尺寸变化，可直接引起MOFs孔径与窗口尺寸的改变，尤其是偶氮苯作为侧基，偶氮苯从直线型反式变为弯曲的顺式时，会有约3 Å的分子尺寸差异，这也就实现了孔道或窗口亚纳米级的精细化调控^{［53，57-59］}。当光敏分子尺寸与窗口尺寸达到“契合”时，可实现分子筛分效应的“门控/开关”光驱动切换。进一步地，光敏分子的异构化“占据”或“释放”孔道空间，亦可动态、可逆地调节MOFs的有效比表面积和孔隙体积。偶氮苯类和螺吡喃类在孔道尺寸调控方面表现最为亮眼，研究也最为广泛。例如，带有偶氮苯侧基的PCN-123，偶氮苯反式构象下其孔径主要分布在10.0 Å和11.8 Å，并且两种孔径相对比例近似相等，而紫外光诱导下偶氮苯异构化为顺式时，11.8 Å孔径比例有所增加，对应10.0 Å孔径比例明显降低^［57］。然而，当偶氮苯分子限域于UiO-66亚纳米通道（空腔9~12 Å，窗口6 Å）中，因尺寸接近，相当于偶氮苯分子高效占据了主要离子通道，光诱导下顺反异构化带来了光驱动“分子门控”效应，通道有效空间的“占据”与“释放”，实现了离子通量高效调控^［63］。

3.2 表面化学性质与主体相互作用

许多光敏分子异构化前后偶极矩会发生明显变化。例如，螺吡喃开环变为部花菁结构时分子极性显著增强，偶氮苯顺式构型稍强于反式，这一性质能够可逆地整体改变MOFs孔道内壁的亲/疏水性。除此之外，部分光敏分子光异构化可能使特定的官能团（如-OH，-N=N-）从“隐蔽”变为“暴露”，或改变其空间取向，或从分子态转变为离子态，也可实现光驱动下动态“呈现”或“隐藏”特定的化学结合位点。此时，若MOFs骨架上的光敏基团本身可作为与客体分子相互作用的位点，上述结构的微观变化，可增强或削弱与特定客体（如CO₂、药物分子）的氢键、π-π堆积或静电作用等，实现主-客体相互作用的远程调控。Chen等^［62］将磺酸化螺吡喃（sulfonated spiropyran， SSP）以客体分子形式引入ZIF-8空间内，制备了光响应SSP@ZIF-8膜，因螺吡喃开环形式带有电荷且更亲水，引起Li⁺结合位点及其与螺吡喃结合亲和力的变化，光诱导前后Li⁺电导率开关比达到23.0。

3.3 框架动态调控

某些MOFs骨架呈现一定的柔性特质，当光敏分子参与到柔性MOFs骨架构筑中，光驱动下光敏分子异构化可能会带动整个框架发生可逆的结构性变化，如膨胀或收缩，部分研究工作中称之为“呼吸”效应。这种调控本质上是单晶到单晶转变，多见于骨架接入型PMOFs^{［49，51］}。光诱导下光响应PMOFs骨架的动态调控会在多方面产生独特的影响，比如，吸附容量与选择性的动态切换、扩散动力学与分离因子调控、自适应催化等。例如，前文提及的柔性互锁的双（吡啶基）二噻吩乙烯类PMOFs ［Zn₄（bdc）₄（L_O）₂·4DMF·H₂O］ _n ，其呈现三维柱层结构，光致异构配体噻吩环上的反应性碳原子在骨架中呈开环形式的反平行构型，并且碳原子间距为3.52 Å，能在多种溶剂中实现开环与闭环异构体的高效互变，而这样的光致开环与闭环异构化引起了PMOFs层间距从21.6 Å到20.8 Å的缩短，二维层间产生了横向滑移运动，孔体积显著从30%降低至21%^［49］。

4 PMOFs在吸附分离中的应用

4.1 小分子气体

小分子气体分离是PMOFs应用探索最早且最广泛的应用之一，比如，CO₂、N₂、CH₄、CO、O₂、C₂H₂、SO₂以及二甲苯异构体、苯、环己烷等结构相近小分子^{［51，59，65-69］}。小分子气体分离难点在于目标物尺寸与分子形状极度接近，许多重要“分离对”（如O₂/N₂、N₂/CO、CH₄/CO₂）的动力学直径差异极小，而且这些分子的极性或偶极矩微弱，主要依赖于更弱的相互作用力进行分离，这为高效吸附剂的开发提出了更高的要求。然而，光敏分子构型转化引起的MOFs空间环境与表面性质的微变化，恰好为增强小分子气体吸附分离性能提供了新策略。

C₂H₂是最简单的不饱和烃，其与CO₂的分子尺寸、形状极为接近（二者动力学直径均为3.3 Å）且物理性质相似，因此，C₂H₂/CO₂分离难度极大。前文提及的Wang等^［52］开发了的二芳基乙烯功能化PMOF ［Zn₂（SDC）₂（BPMTC）］，当光敏基团二芳基乙烯处于开环态时，孔道含有多个功能位点，增强了PMOFs与C₂H₂的相互作用，如较强的C-H…π作用，使其对C₂H₂的吸附选择性显著高于CO₂。当二芳基乙烯单元发生周环反应，呈现闭环态时，引发框架结构动态变化，MOFs孔径收缩，导致C₂H₂吸附容量与选择性下降，进而可同步实现C₂H₂的低能耗捕获与释放。Zhang等^［58］也采用光诱导调控SO₂/N₂分离的思路，结合前人将偶氮苯引入MOFs中有利于CO₂吸附的研究基础，制备了多功能光响应混合基质膜Pebax/Azo@NH₂-MIL-53 （Azo=4-aminoazobenzene），其SO₂渗透率高达2570 Barrer，SO₂/N₂选择性达717，这归因于NH₂-MIL-53高的比表面积、较大的孔径、固有的-NH₂以及引入的-N=N-，增强了材料对SO₂的扩散选择性与亲和性。相较于N₂，光诱导对SO₂渗透率改变更大，SO₂渗透率在2 600~1 900 Barrer范围内波动，N₂渗透率则在3.4~6.4 Barrer区间变化。当偶氮苯呈顺式时，混合基质膜对SO₂渗透率下降，N₂渗透率上升，导致膜的SO₂/N₂选择性降低；反之，SO₂与N₂渗透率呈现相反的变化趋势，使得SO₂渗透率与SO₂/N₂选择性同步提升。这意味着该研究通过光驱动调控MOFs吸附微环境，初步实现了两种小分子气体分离行为的双向调控。

4.2 无机离子

智能离子吸附分离功能材料的开发对于很多工业分离过程（海水里提锂、处理污水中重金属等）以及自然界中离子传输与活细胞的调节功能研究都具有十分重要的意义。Wang等^［70］受电鳗通过开合离子通道将离子浓度梯度转化为电能的启发，采用原位生长策略制备了嵌入螺吡喃的PMOFs SP-MIL-53，该材料具有亚纳米通道。此研究通过将螺吡喃的光驱动异构化作为高度有序亚纳米通道的离子传输开关，实现了精准控制K⁺通量。在紫外光照射下，螺吡喃呈现开环离子形式，亚纳米通道中K⁺的迁移常数为3.61×10^-2，显著高于无光照条件下（闭环中性分子形式）的迁移常数（2.33×10^-22），展现出较好的离子选择性。

因钒与铀共存，从海水中选择性提取铀极具挑战性。海水环境中铀主要以［UO₂（CO₃）₃］^4-形态存在，其与钒形态［H₂VO₄］⁻之间具有显著的几何构型差异，这一特征激发了研究人员调控吸附剂孔径，通过精确尺寸匹配来提升选择性，但是具有尺寸匹配孔隙和配位环境的吸附剂又难以兼容铀的选择性和吸附容量。Pan等^［71］将具有光异构化特性的二芳基乙烯光开关分子通过溶剂辅助配体交换策略分别引入ZIF-60和ZIF-70中，制备了光响应ZIFs吸附剂（PSZ-60、PSZ-70），赋予了MOFs载体紫外-可见光驱动下动态可调的孔径与配位环境。这种智能吸附剂可通过动态匹配空间配位从富钒体系中有效提取铀，尤其是PSZ-70，其铀吸附容量达到588.24 mg/g，铀与钒的分离因子比高达215。这一优异的性能归因于二芳基乙烯开环形态时有助于增强传质，从而提升吸附容量。吸附剂孔结构与铀离子之间的尺寸匹配，以及闭环态二芳基乙烯与铀离子之间的空间配位作用，共同促成了优异的铀/钒选择性和铀提取性能。

4.3 染料污染物

染料被广泛应用于纺织业，然而大量染料废物对土壤、水资源等环境介质产生了污染。因此，开发高效的染料吸附剂是十分必要的，用以应对日益严峻的环境与健康问题。目前，研究者主要通过PMOFs调控吸附活性位点的“隐藏”与“暴露”以及MOFs载体孔径尺寸，以期实现光驱动下染料的高效吸附与脱附。朱竞等^［72］用甲基螺吡喃分子（SP-CH₃）和UiO-66制备了客体分子嵌入型PMOFs。经紫外光照后，吸附剂对甲基橙吸附量比可见光诱导下提升了57.56%，由26.65 mg/g提高到41.99 mg/g。这是因为紫外光诱导SP-CH₃异构为开环构型，分子两端分别呈N⁺和O^-离子状态，N⁺缺电子内核与阴离子染料甲基橙之间形成静电作用。同时，开环部花菁结构分子偶极矩急剧增大，诱导形成吸附活性位点与甲基橙之间的取向力，从而实现对甲基橙的高效吸附。可见光驱动下SP-CH₃恢复至闭环构型，与吸附质之间相互作用减弱，有利于脱附过程，脱附量达到81.6%，进而实现了MOFs材料吸附活性位点“隐藏”与“暴露”的光控调节。类似地，Li等^［73］通过混合配体策略成功合成偶氮苯骨架嵌入型的PMOFs Zn-AzDC/TPA（AzDC=azobenzene-4，4′-dicarboxylic acid， TPA=terephthalic acid）。在黑暗条件下，Zn-AzDC/TPA对亚甲基蓝（MB）的吸附量高达513.33 mg/g，而在紫外光照射下，偶氮苯单元发生反式到顺式的异构化，导致材料孔径收缩，进而促使已吸附的MB从孔道中释放，释放量可达初始吸附量44.49%。Zn-AzDC/TPA在连续5次吸附循环后仍保持93%以上的去除效率，表现出优异的光诱导循环使用性能。

除上述小分子气体、无机离子、染料污染物外，PMOFs在复杂生物样品中磷酸化肽选择性富集方面也表现出一定的潜力。Jia课题组^［74］采用以吡啶基两性离子配体（1，1′，1″-（benzene-1，3，5-triyl）tris（methylene）tris（4-carboxypyridinium）tribromide，H₃LBr₃）和Zn（NO₃）·6H₂O为光/pH响应MOFs构筑基元，并包覆Fe₃O₄载体制备了具备光/pH双重响应磁性MOFs复合物（Fe₃O₄@ZW-MOF）。光刺激会影响吡啶衍生物自由基的产生与消失，导致两性离子的电荷梯度发生变化，而两性离子也可通过添加酸或碱调节吸附界面pH。因此，通过调控光照与pH条件即可轻松实现磷酸化肽的可逆捕获与释放。Fe₃O₄@ZW-MOF在磷酸化肽富集中展现出高灵敏度（检出限达1 fmol）、高选择性（β-酪蛋白和牛血清白蛋白的质量比为1:1 000）和良好的重复使用性（7次循环），并成功应用于脱脂牛奶与人血清的复杂体系中磷酸化肽的富集，验证了其在磷酸化蛋白质组学分析中的可行性。

5 结论与展望

本文围绕PMOFs结构特征以及吸附分离性能的动态调控系统介绍了光敏分子结构及构型转化、PMOFs结构特征、光诱导MOFs载体性质调控与PMOFs在吸附分离中的典型应用。目前，主要以偶氮苯类、螺吡喃类、二芳基乙烯类、俘精酸酐类为光诱导分子模型，构筑了一系列骨架接入型、侧基接入型与客体分子嵌入型PMOFs，通过光诱导可实现孔道尺寸、吸附活性位点、主体相互作用、框架结构等性质的动态调控，并在小分子气体、无机离子、染料污染物吸附分离应用中表现出独特的性能与优势，为智能功能化材料的发展提供了新的研究思路。

尽管在种类、性质调控以及应用开发等方面PMOFs均有一定的进步和发展，但是其在吸附分离领域的核心优势还在不断探索，目前还停留在概念提出与验证的阶段，并面临着一些难题，包括：1）光敏分子构型转化产生的分子机械力与MOFs骨架结构的稳定兼容性不足。目前，光敏基团的引入能够维持MOFs载体的结构稳定性（如结晶度、孔隙率、热/化学稳定性），但是光诱导循环使用性能方面往往不尽如人意，除光敏分子自身抗光疲劳性因素外，主要归因于循环光异构化带来的分子机械力可能导致MOFs局部结构发生微观畸变、相变甚至坍塌。2）光响应效率不足。光敏分子在溶液状态下构型转化速度可以达到秒级，甚至更快，而且构象转化效率几乎达到90%以上，但是目前PMOFs在长时间光诱导下光致异构化效率依然远低于溶液环境，这可能是因为光诱导穿透深度、构型转化空间位阻、框架诱导激发态构型淬灭等。3）光诱导模式单一，这主要是因为上述提及的PMOFs骨架下光敏基团构型转化效率不佳以及速率偏低等。目前，PMOFs在应用中的光诱导调控模式主要为静态，或者说是只关注光诱导前后光敏分子两种异构化状态下的PMOFs性能。在吸附分离领域中，特定波长下光诱导的作用也仅仅体现绿色释放与循环，而且光诱导前后PMOFs性能上的差异普遍不明显，停留在“智能材料”概念验证阶段。因此，多样化的光诱导模式，比如，时空维度下的动态诱导，以及吸附分离过程中光诱导作用的深度参与，也许能为PMOFs的应用拓展提供新方向。因此，光驱动调控MOFs吸附分离如何从当前阶段走向精准调控还需要更多维度的探索，以期实现真正的光驱动智能调控多尺度物质的吸附分离。