K_0.8Ag_0.2Nb₄O₉AsO₄

Abstract

The title compound, potassium silver tetra­niobium nona­oxide arsenate, K_0.8Ag_0.2Nb₄O₉AsO₄, was prepared by a solid-state reaction at 1183 K. The structure consists of infinite (Nb₂AsO₁₄)_n chains parallel to the b axis and cross-linked by corner sharing via pairs of edge-sharing octa­hedra. Each pair links together four infinite chains to form a three-dimensional framework. The K⁺ and Ag⁺ ions partially occupy several independent close positions in the inter­connected cavities delimited by the framework. K_0.8Ag_0.2Nb₄O₉AsO₄ is likely to exhibit fast alkali-ion mobility and ion-exchange properties. The Wyckoff symbols of special positions are as follows: one Nb 8e, one Nb 8g, As 4c, two K 8f, one Ag 8f, one Ag 4c, one O 8g, one O 4c.

Littérature associée

Pour le contexte général du travail et structures associées, voir: Ben Amor & Zid (2006 ▶); Benhamada et al. (1992 ▶); Bestaoui et al. (1998 ▶); Brown & Altermatt (1985 ▶); Haddad, Jouini & Ghedira (1988 ▶); Haddad, Jouini et al. (1988 ▶); Harrison et al. (1994 ▶); Ledain et al. (1997 ▶); Piffard et al. (1985 ▶); Zid et al. (1989 ▶, 1992 ▶, 1998 ▶, 2005 ▶).

Partie expérimentale

Données cristallines

• K_0.8Ag_0.2Nb₄O₉AsO₄

• M _r = 707.41

• Orthorhombique,

• a = 10.469 (2) Å

• b = 10.403 (2) Å

• c = 10.047 (1) Å

• V = 1094.2 (3) ų

• Z = 4

• Radiation Mo Kα

• μ = 7.81 mm⁻¹

• T = 298 (2) K

• 0.20 × 0.14 × 0.10 mm

Collection des données

• Diffractomètre Enraf–Nonius CAD-4

• Correction d’absorption: ψ scan (North et al., 1968 ▶) T _min = 0.24, T _max = 0.45

• 2162 réflexions mesurées

• 803 réflexions independantes

• 751 réflexions avec I > 2σ(I)

• R _int = 0.024

• 2 réflexions de référence fréquence: 120 min variation d’intensité: 0.9%

Affinement

• R[F ² > 2σ(F ²)] = 0.024

• wR(F ²) = 0.067

• S = 1.13

• 803 réflexions

• 68 paramètres

• Δρ_max = 0.90 e Å⁻³

• Δρ_min = −1.64 e Å⁻³

Collection des données: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ▶; Macíček & Yordanov, 1992 ▶); affinement des paramètres de la maille: CAD-4 EXPRESS; réduction des données: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 ▶); programme(s) pour la solution de la structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008 ▶); programme(s) pour l’affinement de la structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▶); graphisme moléculaire: DIAMOND (Brandenburg, 1998 ▶); logiciel utilisé pour préparer le matériel pour publication: WinGX (Farrugia, 1999 ▶).

Supplementary Material

Additional supplementary materials: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

Table 1. Paramètres géométriques (Å).

Nb1—O3i	1.813 (3)
Nb1—O4	2.001 (3)
Nb1—O1	2.256 (2)
Nb2—O4	1.849 (3)
Nb2—O5	1.932 (2)
Nb2—O3	2.122 (3)
Nb2—O2	2.128 (4)
As1—O2i	1.672 (4)
As1—O1	1.707 (4)
K1—O3ii	2.764 (5)
K1—O3	2.869 (6)
K1—O2iii	2.989 (6)
K2—O5iv	2.48 (3)
K2—O3iv	2.630 (9)
K2—O2v	2.70 (2)
Ag1—O5iv	2.272 (11)
Ag1—O2v	2.500 (10)
Ag2—O5iv	2.188 (15)
Ag2—O2v	2.386 (13)

Codes de symétrie : (i) ; (ii) ; (iii) ; (iv) ; (v) .

supplementary crystallographic information

Comment

La recherche de nouveaux matériaux à charpentes mixtes formées d'octaèdres MO₆ (M = métal de transition) et de tétraèdres XO₄ (X = P, As) suscite un grand intérêt ces dernières années (Benhamada et al., 1992; Harrison et al., 1994; Zid et al., 1998). En effet, la jonction entre ces polyèdres conduit à des composés à charpentes ouvertes présentant de nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes qui sont en relation directe avec leurs structures cristallines notamment: conduction ionique (Piffard et al., 1985), échange d'ions (Haddad, Jouini & Ghedira, 1988) et parfois comme produits d'intercalation en catalyse hétérogène (Ledain et al., 1997). C'est dans ce cadre que nous avons exploré les systèmes A–Nb–As–O (A = Cation monovalent) dans lesquels nous avons précédemment caractérisé les phases suivantes: K₃NbAs₂O₉ (Zid et al., 1989), K₃NbP₂O₉ (Zid et al., 1992) et Ag₃Nb₃As₂O₁₄ (Ben Amor et al., 2006).

A fin d'augmenter la mobilité des cations en passant à une occupation partielle des sites dans la structure nous avons choisi d'introduire avec le cation alcalin un métal monovalent de transition Ag. Dans ce travail nous nous sommes intéressés en premier à la synthèse et l'étude structurale sur monocristal du matériau puis à l'étude de l'influence de l'introduction d'un métal de transition monovalent sur ces propriétés physiques notamment de conduction ionique. Le composé K_0.8Ag_0.2Nb₄O₉AsO₄ obtenu est de formulation et de symétrie similaires à celles de KNb₄O₉AsO₄ (Haddad, Jouini et al., 1988) et NaNb₄O₉AsO₄ (Bestaoui et al., 1998).

L'unité asymétrique du composé K_0.8Ag_0.2Nb₄O₉AsO₄ est construite au moyen d'un tétraèdre As(1)O₄ relié par mise en commun de sommets d'une part à deux octaèdres Nb(2)O₆ partageant un sommet et d'autre part à un groupement Nb(1)₂O₁₀ formé à partir d'une paire d'octaèdres Nb(1)O₆ partageant une arête (Fig. 1).

La structure du composé K_0.8Ag_0.2Nb₄O₉AsO₄ peut être décrite au moyen de chaînes infinies (Nb(2)₂AsO₁₄)_n de type (Nb(2)O₆–Nb(2)O₆–As(1)O₄) disposées selon la direction [100], reliées entre elles par mise en commun de sommets avec des paires d'octaèdres Nb(1)O₆ partageant une arête. De plus, les atomes d'oxygène formant l'arête commune des paires appartiennent aussi aux tétraèdres AsO₄. Notons qu'au sein de la charpente anionique (Nb₄O₉AsO₄)^-, les octaèdres Nb(1)O₆ et Nb(2)O₆ se lient par partage de sommets en developpant des cycles d'octaèdres (Fig. 2). Il en résulte ainsi une charpente tridimensionnelle possédant des canaux, à section hexagonale, communicants où résident les cations K⁺ et Ag⁺ (Fig. 3).

Le calcul des différentes valences des liaisons utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) vérifie bien les valeurs de charges des ions dans la phase étudiée.

La structure est iso-structurale à celle au potassium KNb₄O₉AsO₄ (Haddad, Jouini et al., 1988), cependant la disposition des cations et leurs coordinences sont différentes. On remarque que dans le composé KNb₄O₉AsO₄ les ions occupent la même position spéciale 8f du groupe d'espace Cmcm, alors que dans la structure étudiée les ions occupent statistiquement plusieurs positions de part et d'autre de celle 8f ci-dessus indiquée (Fig. 3). Cette répartition des cations sur plusieurs positions pourrait conduire à une forte mobilité, par conséquent à un nouveau bon conducteur ionique (Zid et al., 2005). Des mesures éléctriques moyennant un pont d'impédance complexe de type HP4192A seront réalisées dès l'obtention d'une phase pure.

Experimental

Les cristaux relatifs à K_0.8Ag_0.2Nb₄O₉AsO₄ ont été obtenus à partir d'un mélange formé des réactifs: Nb₂O₅ (Fluka, 72520), NH₄H₂AsO₄ (préparé au laboratoire, ASTM 01-775), K₂CO₃ (Fluka, 60109) et AgNO₃ (Merk, 101510) pris dans les rapports molaires K:Ag:Nb:As égaux à 1:1:4:1. Le mélange, finement broyé, est préchauffé à l'air à 673 K en vue d'éliminer NH₃, H₂O, CO₂ et NO₂. Il est ensuite porté jusqu'à une température de synthèse proche de la fusion, 1183 K. Le mélange est alors abandonné à cette température pendant deux semaines pour favoriser la germination des cristaux. Le résidu final a subi en premier un refroidissement lent (5°/h) jusqu'à 1173 K puis un second rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux incolores, de taille suffisante pour les mesures des intensités, ont été séparés du flux par l'eau bouillante. Une analyse qualitative au M.E.B.E. de type FEI Quanta 200 confirme la présence des différents éléments chimiques attendus: As, Nb, K, Ag et l'oxygène.

Refinement

L'analyse des Fouriers différences finales révèle l'existence de certains pics résiduels très proche des positions des ions K⁺. L'affinement de la structure a été donc mené lentement utilisant un par un les différents pics résiduels parus. Un affinement final a été réalisé, avec seulement quatre ions occupant statistiquement des positions proches avec un taux d'occupation globale vérifiant bien la condition de la neutralité électrique. Il conduit à un résultat très satisfaisant. Notons que dans le dernier affinement et à cause des taux d'occupation faibles des cations K(2), Ag(1) et Ag(2), nous avons choisi des agitations thermiques isotropes. Par ailleurs les ellipsoïdes sont mieux définies.

Figures

Fig. 1.

Unité asymétrique dans K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4.

Fig. 2.

Représentation d'un cycle formé par les octaèdres NbO6 montrant les cavités élliptiques où logent les cations.

Fig. 3.

Projection de la stucture de K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4 selon c montrant les cavités où résident les cations.

Crystal data

K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4	F000 = 1302
Mr = 707.41	Dx = 4.294 Mg m−3
Orthorhombic, Cmcm	Mo Kα radiation λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -C 2c 2	Cell parameters from 25 reflections
a = 10.469 (2) Å	θ = 12–16º
b = 10.403 (2) Å	µ = 7.81 mm−1
c = 10.047 (1) Å	T = 298 (2) K
V = 1094.2 (3) Å3	Prism, colourless
Z = 4	0.20 × 0.14 × 0.10 mm

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	Rint = 0.024
Radiation source: fine-focus sealed tube	θmax = 29.0º
Monochromator: graphite	θmin = 2.8º
T = 298(2) K	h = −14→14
ω/2θ scans	k = −1→14
Absorption correction: ψ scan(North et al., 1968)	l = −13→3
Tmin = 0.24, Tmax = 0.45	2 standard reflections
2162 measured reflections	every 120 min
803 independent reflections	intensity decay: 0.9%
751 reflections with I > 2σ(I)

Refinement

Refinement on F2	Secondary atom site location: difference Fourier map
Least-squares matrix: full	w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0323P)2 + 10.2211P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.024	(Δ/σ)max < 0.001
wR(F2) = 0.067	Δρmax = 0.90 e Å−3
S = 1.13	Δρmin = −1.64 e Å−3
803 reflections	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
68 parameters	Extinction coefficient: 0.0031 (2)
Primary atom site location: structure-invariant direct methods

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R-factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Nb1	0.17473 (4)	0.5000	0.0000	0.00668 (16)
Nb2	0.17121 (4)	0.22837 (4)	0.2500	0.00689 (16)
As1	0.0000	0.66228 (7)	0.2500	0.0081 (2)
K1	0.0000	0.0628 (6)	−0.0585 (8)	0.0213 (10)	0.29
K2	0.0000	0.0484 (15)	0.871 (5)	0.024 (5)*	0.111 (15)
Ag1	0.0000	0.0492 (8)	0.682 (2)	0.021 (3)*	0.070 (6)
Ag2	0.0000	0.0513 (14)	0.7500	0.031 (5)*	0.064 (6)
O1	0.0000	0.5676 (4)	0.1112 (4)	0.0077 (7)
O2	0.3722 (3)	0.2588 (4)	0.2500	0.0114 (8)
O3	0.2170 (3)	0.0783 (3)	0.1151 (3)	0.0114 (5)
O4	0.1491 (3)	0.3420 (3)	0.1103 (3)	0.0124 (6)
O5	0.0000	0.1590 (5)	0.2500	0.0112 (11)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U11	U22	U33	U12	U13	U23
Nb1	0.0062 (2)	0.0079 (2)	0.0059 (3)	0.000	0.000	−0.00167 (15)
Nb2	0.0065 (2)	0.0056 (2)	0.0085 (3)	0.00101 (15)	0.000	0.000
As1	0.0069 (3)	0.0087 (4)	0.0086 (4)	0.000	0.000	0.000
K1	0.010 (2)	0.030 (3)	0.024 (3)	0.000	0.000	0.001 (2)
O1	0.0081 (16)	0.0094 (16)	0.0057 (17)	0.000	0.000	−0.0051 (14)
O2	0.0039 (16)	0.0103 (18)	0.020 (2)	0.0024 (13)	0.000	0.000
O3	0.0111 (12)	0.0123 (12)	0.0110 (13)	0.0010 (11)	0.0026 (10)	−0.0036 (10)
O4	0.0119 (12)	0.0123 (13)	0.0130 (15)	−0.0001 (11)	−0.0003 (11)	0.0069 (11)
O5	0.006 (2)	0.012 (3)	0.016 (3)	0.000	0.000	0.000

Geometric parameters (Å, °)

Nb1—O3i	1.813 (3)	K1—O3vii	2.764 (5)
Nb1—O3ii	1.813 (3)	K1—O3viii	2.764 (5)
Nb1—O4	2.001 (3)	K1—O3	2.869 (6)
Nb1—O4iii	2.001 (3)	K1—O3ix	2.869 (6)
Nb1—O1iv	2.256 (2)	K1—O2x	2.989 (6)
Nb1—O1	2.256 (2)	K2—O5xi	2.48 (3)
Nb2—O4v	1.849 (3)	K2—O3xi	2.630 (9)
Nb2—O4	1.849 (3)	K2—O3xii	2.630 (9)
Nb2—O5	1.932 (2)	K2—O2xiii	2.70 (2)
Nb2—O3	2.122 (3)	K2—O2xiv	2.70 (2)
Nb2—O3v	2.122 (3)	Ag1—O5xi	2.272 (11)
Nb2—O2	2.128 (4)	Ag1—O2xiii	2.500 (10)
As1—O2i	1.672 (4)	Ag1—O2xiv	2.500 (10)
As1—O2vi	1.672 (4)	Ag2—O5xi	2.188 (15)
As1—O1	1.707 (4)	Ag2—O2xiii	2.386 (13)
As1—O1v	1.707 (4)	Ag2—O2xiv	2.386 (13)
O3i—Nb1—O3ii	102.60 (18)	O4v—Nb2—O3	169.44 (12)
O3i—Nb1—O4	95.73 (12)	O4—Nb2—O3	90.79 (12)
O3ii—Nb1—O4	93.90 (12)	O5—Nb2—O3	86.27 (14)
O3i—Nb1—O4iii	93.90 (12)	O4v—Nb2—O3v	90.79 (12)
O3ii—Nb1—O4iii	95.73 (12)	O4—Nb2—O3v	169.44 (12)
O4—Nb1—O4iii	164.57 (17)	O5—Nb2—O3v	86.27 (14)
O3i—Nb1—O1iv	164.38 (12)	O3—Nb2—O3v	79.39 (16)
O3ii—Nb1—O1iv	92.92 (12)	O4v—Nb2—O2	91.67 (11)
O4—Nb1—O1iv	84.79 (13)	O4—Nb2—O2	91.67 (11)
O4iii—Nb1—O1iv	82.70 (13)	O5—Nb2—O2	166.61 (19)
O3i—Nb1—O1	92.92 (12)	O3—Nb2—O2	83.44 (11)
O3ii—Nb1—O1	164.38 (12)	O3v—Nb2—O2	83.44 (11)
O4—Nb1—O1	82.70 (13)	O2i—As1—O2vi	106.2 (3)
O4iii—Nb1—O1	84.79 (13)	O2i—As1—O1	110.25 (10)
O1iv—Nb1—O1	71.64 (15)	O2vi—As1—O1	110.25 (10)
O4v—Nb2—O4	98.72 (19)	O2i—As1—O1v	110.25 (10)
O4v—Nb2—O5	97.03 (14)	O2vi—As1—O1v	110.25 (10)
O4—Nb2—O5	97.03 (14)	O1—As1—O1v	109.6 (3)

Symmetry codes: (i) −x+1/2, y+1/2, z; (ii) −x+1/2, −y+1/2, −z; (iii) x, −y+1, −z; (iv) −x, −y+1, −z; (v) x, y, −z+1/2; (vi) x−1/2, y+1/2, z; (vii) −x, −y, −z; (viii) x, −y, −z; (ix) −x, y, z; (x) x−1/2, −y+1/2, −z; (xi) −x, −y, −z+1; (xii) x, −y, −z+1; (xiii) −x+1/2, −y+1/2, −z+1; (xiv) x−1/2, −y+1/2, −z+1.