K0.12Na0.54Ag0.34Nb4O9AsO4

Saïda Fatma Chérif; Mohamed Faouzi Zid; Ahmed Driss

doi:10.1107/S1600536811000055

. 2011 Jan 12;67(Pt 2):i10. doi: 10.1107/S1600536811000055

K_0.12Na_0.54Ag_0.34Nb₄O₉AsO₄

Saïda Fatma Chérif ^a, Mohamed Faouzi Zid ^a,^*, Ahmed Driss ^a

PMCID: PMC3051634 PMID: 21522808

Abstract

Potassium sodium silver tetraniobium nonaoxide arsenate, K_0.12Na_0.54Ag_0.34Nb₄AsO₁₃, synthesized by solid-state reaction at 1123 K, adopts a three-dimensional framework delimiting tunnels running along [001] in which occupationally disordered sodium, silver, and potassium ions are located. Of the 11 atoms in the asymmetric unit (two Nb, one As, one Ag, one K, one Na and fiveO), nine are located on special positions: one Nb and the K, Ag, Na and two O atoms are situated on mirror planes, the other Nb is on a twofold rotation axis, and the As atom and one O atom are on sites of m2m symmetry.

Related literature

For physical properties, see: Piffard et al. (1985 ▶); Lachgar et al. (1986 ▶); Harrison et al. (1994 ▶); Ledain et al. (1997 ▶); Hizaoui et al. (1999 ▶); Zid et al. (2003 ▶); Hajji et al. (2004 ▶). For synthetic details, see: Zid et al. (1988 ▶, 1989 ▶); Haddad et al. (1988 ▶); Ben Amor & Zid (2006 ▶). For structural relationships, see: Ben Amor et al. (2008 ▶); Bestaoui et al. (1998 ▶); Haddad et al. (1988 ▶). For bond-valence sums, see: Brown & Altermatt (1985 ▶).

Experimental

Crystal data

K_0.12Na_0.54Ag_0.34Nb₄AsO₁₃
M _r = 708.82
Orthorhombic,
a = 10.412 (2) Å
b = 10.452 (2) Å
c = 10.009 (4) Å
V = 1089.2 (5) Å³
Z = 4
Mo Kα radiation
μ = 7.86 mm⁻¹
T = 298 K
0.22 × 0.16 × 0.10 mm

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968 ▶) T _min = 0.239, T _max = 0.452
1550 measured reflections
667 independent reflections
642 reflections with I > 2σ(I)
R _int = 0.014
2 standard reflections every 120 min intensity decay: 1.1%

Refinement

R[F ² > 2σ(F ²)] = 0.013
wR(F ²) = 0.035
S = 1.14
667 reflections
72 parameters
1 restraint
Δρ_max = 0.42 e Å⁻³
Δρ_min = −0.57 e Å⁻³

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ▶; Macíček & Yordanov, 1992 ▶); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 ▶); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008 ▶); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▶); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998 ▶); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 1999 ▶).

Supplementary Material

Crystal structure: contains datablocks I, global. DOI: 10.1107/S1600536811000055/mg2111sup1.cif

e-67-00i10-sup1.cif^{(13.9KB, cif)}

Structure factors: contains datablocks I. DOI: 10.1107/S1600536811000055/mg2111Isup2.hkl

e-67-00i10-Isup2.hkl^{(32.8KB, hkl)}

Additional supplementary materials: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

supplementary crystallographic information

Comment

L'élaboration de nouveaux matériaux pouvant être potentiellement des conducteurs ioniques (Piffard et al., 1985), être utilisé comme tamis moléculaires ou bien en catalyse hétérogène (Ledain et al., 1997), a conduit à s'intéresser aux composés à charpentes ouvertes mixtes constituées d'octaèdres MO₆ [M = Sb(Lachgar et al., 1986), Nb (Hizaoui et al., 1999), Mo (Hajji et al., 2004)] et de tétraèdres XO₄ [X = P (Zid et al., 2003), As (Harrison et al., 1994)]. C'est dans ce cadre que nous avons entrepris l'étude des systèmes A—Nb—As—O (A = alcalin, argent) dans lesquels nous avons précédemment caractérisé les phases suivantes: K₃NbAs₂O₉ (Zid et al., 1989), Ag₃Nb₃As₂O₁₄ (Ben Amor & Zid, 2006), K₂Nb₂As₂O₁₁ (Zid et al., 1988) et KNb₄AsO₁₃ (Haddad et al., 1988). Nous reportons dans ce travail le mode de préparation et la structure déterminée par diffraction des rayons-X sur monocristal d'un oxyde mixte de formulation K_0.12Na_0.54Ag_0.34Nb₄AsO₁₃. L'unité asymétrique dans le composé K_0.12Na_0.54Ag_0.34Nb₄AsO₁₃ est construite à partir d'un tétraèdre As(1)O₄ et deux octaèdres NbO₆ reliés par mize en commun de sommets (Fig. 1). Ces unités se connectent entre elles pour former des chaînes infinies (Nb(1)₂AsO₁₄)_n de type (Nb(1)O₆—Nb(1)O₆—As(1)O₄) disposées selon la direction [100]. La jonction entre ces chaînes est assurée par mize en commun de sommets avec des paires d'octaèdres Nb(2)O₆ partageant des arêtes. Il en résulte une charpente tridimensionnelle possédant des canaux, à section hexagonale, où se situent les cations Ag⁺, Na⁺ et K⁺ (Fig. 2). Le calcul des différentes valences des liaisons utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) vérifie bien les valeurs de charges des ions: Nb1 (5,08), Nb2 (5,01), As1 (4,95), Ag1 (0,74), K1 (0,87) e t Na1 (0,66) attendues dans la phase étudiée. La comparaison de la structure du composé étudié avec celles des travaux antérieurs montre qu'elle est apparentée à la famille suivante: K_0.2Ag_0.8Nb₄AsO₁₃ (Ben Amor et al., 2008), KNb₄AsO₁₃ (Haddad et al., 1988) et NaNb₄AsO₁₃ (Bestaoui et al., 1998). Elles ont la même charpente anionique. Cependant, une différence s'observe au niveau de l'unité asymétrique. En effet, dans les composés K_0.2Ag_0.8Nb₄AsO₁₃, NaNb₄AsO₁₃ et K_0.12Na_0.54Ag_0.34Nb₄AsO₁₃, l'unité asymétrique est linéaire (Fig. 1), tandis qu'elle est cyclique dans le composé KNb₄AsO₁₃ (Fig. 3). De plus, l'examen des facteurs géométriques dans les quatre composés montre que l'environnement et la coordination des cations monovalents sont différents. En effet, dans la structure du composé KNb₄AsO₁₃, le cation K⁺ occupe totalement son site et il est entouré par sept atomes d'oxygène, alors que dans la phase étudiée K_0.12Na_0.54Ag_0.34Nb₄AsO₁₃ et celle de NaNb₄AsO₁₃, chaque cation Na⁺ occupe partiellement son site et il est entouré seulement par cinq atomes d'oxygène. Dans la structure de K_0.2Ag_0.8Nb₄AsO₁₃, les cations Ag⁺ et K⁺ occupent partiellement leurs sites. Chaque cation K⁺ est entouré par cinq atomes d'oxygène tandis que dans notre composé, il est environné par six. Si on se limite à la première sphère de coordination, les cations Ag⁺, dans les deux derniers oxydes, sont entourés par trois atomes d'oxygène. Afin d'utiliser ces données structurales et les relier aux propriétés physico-chimiques, en particulier de conduction ionique, et dès l'obtention d'une phase pure du composé étudié de formulation K_0.12Na_0.54Ag_0.34Nb₄AsO₁₃, des mesures électriques moyennant un pont d'impédance complexe de type HP4192A seront réalisées.

Experimental

Les cristaux relatifs à la phase K_0.12Na_0.54Ag_0.34Nb₄AsO₁₃ ont été obtenus à partir des réactifs: Nb₂O₅ (Fluka, 72520), NH₄H₂AsO₄ (préparé au laboratoire, ASTM 01–775), AgNO₃ (Fluka, 69658), K₂CO₃ (Fluka, 60109) e t Na₂CO₃ (Prolabo, 74136) pris dans les proportions Na:K:Ag:Nb:As = 1:1:1:3:2. Le mélange, finement broyé, a été mis dans un creuset en porcelaine, placé dans un four puis préchauffé à l'air à 523 K pendant 24 heures en vue d'éliminer les composés volatils. Il est ensuite porté à une température proche de sa fusion, 1123 K. Le mélange est abandonné à cette température pendant une semaine pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Le résidu final a subi en premier lieu un refroidissement lent (5 K h^-1) jusqu'à 1023 K puis un second rapide (50 K h^-1) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux incolores, de taille suffisante pour les mesures des intensités, ont été séparés du flux par l'eau bouillante. Une analyse qualitative au M.E.B. de type FEI Quanta 200 d'un cristal de la phase, confirme la présence des différents éléments chimiques attendus notamment: Na, K, Ag, Nb, As et l'oxygène.