Non-centrosymmetric Na3Nb4As3O19

Saïda Fatma Chérif; Khaled Hizaoui; Mohamed Faouzi Zid; Ahmed Driss

doi:10.1107/S1600536812010537

. 2012 Mar 17;68(Pt 4):i25–i26. doi: 10.1107/S1600536812010537

Non-centrosymmetric Na₃Nb₄As₃O₁₉

Saïda Fatma Chérif ^a, Khaled Hizaoui ^a, Mohamed Faouzi Zid ^a,^*, Ahmed Driss ^a

PMCID: PMC3343777 PMID: 22589751

Abstract

A new non-centrosymmetric compound, trisodium tetraniobium triarsenic nonadecaoxide, Na₃Nb₄As₃O₁₉, has been synthesized by a solid-state reaction at 1123 K. The structure consists of AsO₄ tetrahedra and NbO₆ octahedra sharing corners to form a three-dimensional framework containing two types of tunnels running along the c axis, in which the sodium ions are located. Na⁺ cations occupying statistically several sites, respectively, are surrounded by seven, six and four O atoms at distances ranging from 2.08 (1) to 2.88 (4) Å. The title structure is compared with those containing the same groups, viz. M ₂XO₁₃ and M ₂ X ₂O₁₇ (M = transition metal, and X = As or P).

Related literature

For physical properties of this class of compound, see: Masquelier et al. (1995 ▶); Daidouh et al. (1997 ▶, 1998 ▶, 1999 ▶); Sanz et al. (1999 ▶, 2001 ▶); Baies et al. (2006 ▶); Ravez et al. (1972 ▶, 1974 ▶); Torardi et al. (1985 ▶); Krol et al. (1980 ▶); Blasse et al. (1992 ▶). For synthetic details, see: Zid et al. (1988 ▶, 1989 ▶); Ben Amor & Zid (2005 ▶, 2006 ▶); Hizaoui et al. (1999a ▶, b ▶); Haddad et al. (1988 ▶); Harrison et al. (1994 ▶); Chérif et al. (2011 ▶). For related structures, see: Guyomard et al. (1991 ▶); Serra & Hwu (1992 ▶); Ben Amor & Zid (2006 ▶); Ledain et al. (1996 ▶); Leclaire et al. (1994 ▶); Amos & Sleight (2001 ▶). For details of the bond-valences method, see: Brown & Altermatt, (1985 ▶).

Experimental

Crystal data

Na₃Nb₄As₃O₁₉
M _r = 969.37
Orthorhombic,
a = 13.014 (2) Å
b = 24.170 (3) Å
c = 5.0880 (9) Å
V = 1600.4 (3) Å³
Z = 4
Mo Kα radiation
μ = 9.13 mm⁻¹
T = 298 K
0.35 × 0.25 × 0.16 mm

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968 ▶) T _min = 0.083, T _max = 0.230
2116 measured reflections
1757 independent reflections
1516 reflections with I > 2σ(I)
R _int = 0.041
2 standard reflections every 120 min intensity decay: 1%

Refinement

R[F ² > 2σ(F ²)] = 0.029
wR(F ²) = 0.076
S = 1.03
1757 reflections
159 parameters
2 restraints
Δρ_max = 0.75 e Å⁻³
Δρ_min = −0.91 e Å⁻³
Absolute structure: Flack (1983 ▶), 718 Friedel pairs
Flack parameter: 0.019 (16)

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ▶; Macíček & Yordanov, 1992 ▶); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 ▶); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008 ▶); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▶); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998 ▶); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 1999 ▶).

Supplementary Material

Crystal structure: contains datablock(s) I, global. DOI: 10.1107/S1600536812010537/ru2026sup1.cif

e-68-00i25-sup1.cif^{(16.5KB, cif)}

Structure factors: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S1600536812010537/ru2026Isup2.hkl

e-68-00i25-Isup2.hkl^{(84.8KB, hkl)}

Additional supplementary materials: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

supplementary crystallographic information

Comment

Dans le cadre de la synthèse des matériaux à charpentes ouvertes, nous avons poursuivi l'exploitation des systèmes A—Nb—As—O (A = alcalin, argent) dans lesquels nous avons précédemment caractérisé les phases suivantes: K₃NbAs₂O₉ (Zid et al., 1989), Ag₃Nb₃As₂O₁₄ (Ben Amor & Zid, 2006), Na₃NbAs₂O₉ (Hizaoui et al., 1999b), K₂Nb₂As₂O₁₁ (Zid et al., 1988), KNb₄AsO₁₃ (Haddad et al., 1988) et K_0.12Na_0.58Ag_0.30Nb₄AsO₁₃ (Chérif et al., 2011).

La structure du composé Na₃Nb₄As₃O₁₉ peut être décrite à partir d'octaèdres NbO₆ et de tétraèdres As1O₄ partageant leurs sommets. Au sein de la structure (Fig. 1), ces polyèdres forment des groupements classiques cycliques Nb₂AsO₁₃ (Fig. 2 (a)) de type M₂XO₁₃ (M = Mo, Nb et X = As, P) similaires à ceux rencontrés dans Ag₃Nb₃As₂O₁₄ (Ben Amor & Zid, 2006), LiMo₂O₃(PO₄)₂ (Ledain et al., 1996) et RbNb₂PO₈ (Leclaire et al., 1994) et des unités originales Nb₂As₂O₁₇ (Fig. 2 (b)). Dans la charpente, les octaèdres Nb1O₆ sont liés par les sommets et forment, selon c, des chaînes ondulées de type [Nb1₂O₁₀]_∞ (Fig. 3(a)) comme celles rencontrées dans NbOPO₄ (Amos & Sleight, 2001). Les octaèdres Nb2O₆ et Nb3O₆ se connectent par les sommets pour former des rubans de type [Nb₄O₁₈]_∞ (Fig. 3 (b)). Ces derniers et les chaînes ondulées [Nb1₂O₁₀]_∞ sont liés par les sommets par l'intermédiaire de tétraèdres AsO₄ (Fig. 4). Il en résulte une charpente tridimensionnelle possédant deux types de canaux, disposés parallélement à la direction [001], respectivement de sections très allongées larges et hexagonales où résident les cations Na⁺ (Fig. 5). Les atomes d'arsenic, de niobium et de sodium forment respectivement avec les atomes d'oxygène des liaisons As—O, Nb—O et Na—O conformes à celles rencontrées dans la littérature (Hizaoui et al., 1999a; Harrison et al., 1994; Ben Amor & Zid, 2005). Au sein de l'octaèdre Nb(1)O₆, on relève une liaison courte caractéristique d'un groupement niobyl (d(Nb—O) = 1,762 (5) Å). Le calcul des différentes valences des liaisons (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985), conduit aux valeurs des charges des ions: Nb1(4,92), Nb2(4,98), Nb3(5,14), As1(4,98), As2(5,03), Na1(0,98), Na2(1,04), Na3(1,07), Na4(1,12), Na5(0,79), Na6(0,79), Na7(0,77) et Na8(0,77), en accord avec les degrés d'oxydation attendus. La comparaison de la structure avec celles rencontrées dans la littérature et renfermant les mêmes types de groupements: M₂XO₁₃ et M₂X₂O₁₇ (M = métal de transition, X = As, P) révèle une filiation structurale avec les matériaux à charpentes: unidimensionnelle Na₃SbO(PO₄)₂ (Guyomard et al., 1991), bidimensionnelle CaNb₂P₂O₁₁ (Serra & Hwu, 1992) et tridimensionnelles Ag₃Nb₃As₂O₁₄ (Ben Amor & Zid, 2006), LiMo₂O₃(PO₄)₂ (Ledain et al., 1996) et RbNb₂PO₈ (Leclaire et al., 1994). En effet dans cette filiation, ces unités se regroupent, selon les trois directions de l'espace, par établissement de ponts mixtes M—O—X pour conduire à diffèrentes structures tridimensionnelles (three-dimensional). Une disposition particulière des groupements: M₂XO₁₃ et M₂X₂O₁₇ (M = Nb et X = As) prévoie la formation de deux types de ponts Nb—O—Nb et Nb—O—As et aboutit à une charpente tridimensionnelle (three-dimensional) similaire à celle rencontrée dans notre matériau Na₃Nb₄As₃O₁₉. L'occupation partielle des sites par Na⁺ dans la stucture du composé Na₃Nb₄As₃O₁₉ pourrait conférer à ce matériau des propriétés de conduction ionique (Masquelier et al., 1995; Daidouh et al., 1997, 1998, 1999; Sanz et al., 1999, 2001; Baies et al., 2006). Le composé Na₃Nb₄As₃O₁₉, appartenant à une classe non-centrosymétrique (groupe d'espace: C222₁) pourrait présenter des propriétés optiques non linéaires (Ravez et al., 1972, 1974). La présence de groupements niobyl dans la structure laisse prévoir également des propriétés de luminescence (Torardi et al., 1985; Krol et al., 1980; Blasse et al., 1992).

Experimental

Les cristaux de Na₃Nb₄As₃O₁₉ ont été obtenus à partir des réactifs: Nb₂O₅ (Fluka, 72520), NH₄H₂AsO₄ (préparé au laboratoire, ASTM 01–775) et Na₂CO₃ (Prolabo, 27766) pris dans les proportions Na:Nb:As=5:3:4. Le mélange, finement broyé, a été mis dans un creuset en porcelaine, placé dans un four puis préchauffé à l'air à 523 K pendant 24 heures en vue d'éliminer les composés volatils. Il est ensuite porté à une température proche de sa fusion, 1123 K. Le mélange est maintenu à cette température pendant une semaine pour favoriser la germination et la croissance des cristaux puis il subit en premier lieu un refroidissement lent (5°/jour) jusqu'à 1073 K puis un second rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux incolores ont été séparés du flux par de l'eau bouillante. Une analyse qualitative au M.E.B de type FEI Quanta 200 d'un cristal choisi, confirme la présence des différents éléments chimiques attendus notamment: Nb, As, Na et l'oxygène.