β-Nb₉VO₂₅

Abstract

The title compound, nona­niobium vanadium penta­cosa­oxide, was prepared by a solid-state reaction at 1198 K. It is isotypic with Nb₉AsO₂₅, Nb₉PO₂₅ and Ta₉VO₂₅. The structure consists of NbO₆ octa­hedra (one with 4/m.. and two with m.. symmetry) and VO₄ tetra­hedra (-4.. symmetry) sharing corners and edges to form a three-dimensional framework. This framework can be considered as a junction between ribbons made up from NbO₆ octa­hedra and chains of NbO₆ octa­hedra and chains of VO₄ tetra­hedra. The V site shows half-occupancy, hence one half of the VO₄ tetra­hedra is unoccupied. The structural differences with α-Nb₉VO₂₅, VOSO₄, SbOPO₄ and NbOPO₄ oxides are discussed.

Related literature  

For isotypic compouds, see: Ulutagay et al. (1998 ▶); Roth et al. (1965 ▶); Casais et al. (1993 ▶). For physical properties, see: Prabaharan et al. (1997 ▶); Aranda et al. (1992 ▶); Bergner et al. (2009 ▶). For details of structurally related compounds, see: Haddad & Jouini (1996 ▶, 1997 ▶); Zid et al. (1992 ▶); Casais et al. (1993 ▶); Chérif et al. (2011 ▶); Roth et al. (1965 ▶); Köhler et al. (1989 ▶); Piffard et al. (1986 ▶); Longo & Arnott (1970 ▶); Tachez et al. (1981 ▶); Amos et al. (1998 ▶). For details of bond-valence calculations, see: Brown & Altermatt (1985 ▶).

Experimental  

Crystal data  

• Nb₉VO₂₅

• M _r = 1287.13

• Tetragonal,

• a = 15.7726 (9) Å

• c = 3.8399 (6) Å

• V = 955.27 (17) ų

• Z = 2

• Mo Kα radiation

• μ = 5.78 mm⁻¹

• T = 298 K

• 0.14 × 0.05 × 0.04 mm

Data collection  

• Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer

• Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968 ▶) T _min = 0.695, T _max = 0.812

• 851 measured reflections

• 593 independent reflections

• 363 reflections with I > 2σ(I)

• R _int = 0.044

• 2 standard reflections every 120 min intensity decay: 1.1%

Refinement  

• R[F ² > 2σ(F ²)] = 0.034

• wR(F ²) = 0.086

• S = 0.99

• 593 reflections

• 56 parameters

• Δρ_max = 1.15 e Å⁻³

• Δρ_min = −1.52 e Å⁻³

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ▶; Macíček & Yordanov, 1992 ▶); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 ▶); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008 ▶); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▶); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 1999 ▶); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012 ▶).

Supplementary Material

CCDC reference: 996072

Additional supporting information: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

supplementary crystallographic information

1. Comment

Les composés à structure ouverte formés d'octaèdres et de tétraèdres constituent un vaste domaine de recherche ces derniéres années. En relation avec leurs structures, ces matériaux présentent des propriétés intéressantes tels que la conductivité ionique (Prabaharan et al., 1997), échange d'ions (Aranda et al., 1992), ou bien elles sont utilisés en catalyse hétérogène (Bergner et al., 2009). Dans ce contexte, nous avons tenté d'explorer les systèmes A–Nb–V–O (A = cation monovalent) par réaction à l'état solide. L'investigation de ces derniers a permis d'isoler les formes suivantes: NaNb_6.15V_0.94O₁₄ (Koehler et al., 1989), K₃Nb₆VO₁₉ (Haddad & Jouini, 1996), Rb₅VONb₁₄O₃₈ (Haddad & Jouini, 1997).

Un cristal de forme allongé a été choisi sous microscope polarisant, et s'est averé après étude structurale d'être le composé binaire Nb₉VO₂₅. L'unité asymétrique est constituée par un arrangement de trois octaèdres NbO₆ et d'un tétraèdre VO₄ liés entre eux au moyen de sommets, formant ainsi le groupement Nb₃VO₁₉ (Fig. 1). Dans la charpente oxygénée, les octaèdres Nb1O₆ forment par partage de sommets des chaînes de type Nb1O₅ (Fig. 2a) et les tétraèdres VO₄ forment par mise en commun d'arêtes des chaînes de type VO₂ (Fig. 2b). Par contre, les octaèdres Nb2O₆ et Nb3O₆ se lient d'une part par mise en commun de sommets pour former des chaînes classiques NbO₅ et d'autre part ces dernières se regroupent par partage d'arêtes pour conduire à des chaînes doubles (Fig. 3a), qui par formation de ponts simples Nb2—O—Nb3, et en se regroupant par paires mènent à des rubans (Fig. 3 b). La jonction de ces derniers par mise en commun de sommets avec les chaînes formées par les octaèdres Nb1O₆ conduit à une charpente octaédrique. La charpente tridimensionnelle de Nb₉VO₂₅ est donc la conséquence d'une jonction entre ces rubans et les chaînes octaédriques Nb1O₅ et tétraédriques VO₂ (Fig. 4). Les atomes de niobium et de vanadium forment avec les atomes d'oxygène des liaisons Nb—O et V—O conformes à celles rencontrées dans la littérature (Zid et al., 1992; Casais et al., 1993; Haddad & Jouini, 1996; Chérif et al., 2011).

Le calcul des différentes valences des liaisons (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985), conduit aux valeurs des charges des ions: Nb1(4.944), Nb2(4.897), Nb3(4.928), V1(5.074), en bon accord avec les degrés d'oxydation attendus.

La comparaison de notre structure avec celles des oxydes analogues, montre qu'elle est isotype à: Nb₉PO₂₅ (Roth et al., 1965), Ta₉VO₂₅ (Casais et al., 1993) et Nb₉AsO₂₅ (Ulutagay et al., 1998). Le composé étudié Nb₉VO₂₅ (forme β) cristallise dans le système quadratique, groupe d'espace centrosymétrique I4/m (87) alors que celui isoformulaire Nb₉VO₂₅ (forme α) est non centrosymétrique, groupe d'espace I4 (82) (Casais et al., 1993). Une diffèrence nette dans la charpente a été observée. En effet, pour notre composé les tétraèdres se lient par partage d'arêtes, mais pour celui non-centrosymétrique les tétraèdres ne sont pas liés entre eux (Fig. 5). Un examen bibliographique nous a conduit à la famille des oxydes suivants: VOSO₄ (Longo & Arnott, 1970) (forme α) VOPO₄ (Tachez et al., 1981) SbOPO₄ (Piffard et al., 1986) et NbOPO₄ (Amos et al., 1998). Ces derniers présentent une diffèrence nette en mode de connection entre les octaèdres et les tétraèdres. En effet, dans les oxydes SbOPO₄, NbOPO₄ et VOSO₄ les chaînes octaédriques MO₅ (M=Sb, Nb, V) se connectent au moyen de sommets avec les tétraèdres XO₄ (P, S) pour conduire à une charpente oxygénée tridimensionnelle (Fig. 6) différente à celle rencontrée dans l'oxyde obtenu Nb₉VO₂₅.

2. Experimental

Les cristaux de Nb₉VO₂₅ ont été obtenus par réaction à l'état solide à partir des réactifs suivants: Nb₂O₅ (FLUKA, 72520), V₂O₅ (ACROS ORGANICS, A018448201) et Na₂CO₃ (PROLABO, 27778) pris dans les proportions Na:Nb:V=3:6:1. Le mélange, finement broyé, a été mis dans un creuset en porcelaine, placé dans un four puis préchauffé à l'air à 623 K pendant 24 heures en vue d'éliminer les composés volatils: NH₃ et CO₂. Il est ensuite porté à une température proche de sa fusion, 1198 K. Le mélange est maintenu à cette température pendant une semaine pour favoriser la germination et la croissance des cristaux puis il subit en premier lieu un refroidissement lent (5°/jour) jusqu'à 1098 K puis un second rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux de couleur jaune sous forme de baguettes ont été isolés à l'aide d'une loupe binoculaire.

3. Refinement

L'analyse de la carte de Fourier différence finale ne révèle aucun pic résiduel significatif. Par ailleurs les ellipsoïdes sont très bien définis. Les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont situées respectivements à 0.36 Å de Nb1 et à 1.24 Å de O5. Il en résulte la composition chimique finale, Nb₉VO₂₅ du matériau obtenu.

Figures

Fig. 1.

Unité asymétrique dans Nb9VO25. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Code de symétrie: (i) x, y, z - 1; (ii)-y, x - 1, z; (iii) y, -x + 1, -z; (iv) x - 1, -y + 1/2, -z - 1/2; (v) -x + 1, -y, -z; (vi) y + 1, -x + 1, -z; (vii) -x + 3/2, -y, z; (viii) -x + 3/2, -y + 1/2, -z + 1/2; (ix) -x + 1, -y + 1, -z + 1; (x) -y + 1/2, x - 1/2, z + 1/2; (xi) y - 1/2, -x + 3/2, -z + 1/2; (xii) x - 1, y, z + 1].

Fig. 2.

Représentation: (a) des chaînes octaédriques Nb1O5, (b) des chaînes tétraédriques VO2.

Fig. 3.

Représentation: (a) des chaînes doubles, (b) des rubans.

Fig. 4.

Projection de la structure de β-Nb9VO25 selon [001].

Fig. 5.

Vue en perspective de la structure de α-Nb9VO25 (Casais et al., 1993) montrant la jonction des polyèdres.

Fig. 6.

Projection, selon [100], de la structure de NbOPO4 (Amos et al., 1998) montrant la disposition des polyèdres.

Crystal data

Nb9VO25	Dx = 4.475 Mg m−3
Mr = 1287.13	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Tetragonal, I4/m	Cell parameters from 25 reflections
Hall symbol: -I 4	θ = 11–15°
a = 15.7726 (9) Å	µ = 5.78 mm−1
c = 3.8399 (6) Å	T = 298 K
V = 955.27 (17) Å3	Prism, yellow
Z = 2	0.14 × 0.05 × 0.04 mm
F(000) = 1184

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	363 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.044
Graphite monochromator	θmax = 26.9°, θmin = 2.6°
ω/2θ scans	h = −20→1
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −20→1
Tmin = 0.695, Tmax = 0.812	l = −4→1
851 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
593 independent reflections	intensity decay: 1.1%

Refinement

Refinement on F2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.034	w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0234P)2] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.086	(Δ/σ)max < 0.001
S = 0.99	Δρmax = 1.15 e Å−3
593 reflections	Δρmin = −1.52 e Å−3
56 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.0050 (3)

Special details

Experimental. Le cristal étant de faible taille, la correction d'absorption par psi-scan n'a pas amélioré le résultat de l'affinement.

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Nb1	0.0000	0.0000	0.0000	0.0195 (7)
Nb2	0.78149 (7)	0.10593 (7)	0.0000	0.0058 (4)
Nb3	0.88301 (6)	0.32601 (6)	0.0000	0.0057 (3)
V1	0.0000	0.5000	0.7500	0.0071 (12)	0.50
O1	0.8838 (5)	0.0515 (5)	0.0000	0.012 (2)
O2	0.8233 (5)	0.2169 (5)	0.0000	0.013 (2)
O3	0.7479 (5)	0.1109 (5)	0.5000	0.0084 (19)
O4	0.7185 (5)	−0.0125 (5)	0.0000	0.0106 (19)
O5	0.6482 (5)	0.1572 (5)	0.0000	0.010 (2)
O6	0.0000	0.0000	0.5000	0.020 (5)
O7	0.9251 (5)	0.4473 (5)	0.0000	0.0069 (18)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U11	U22	U33	U12	U13	U23
Nb1	0.0071 (8)	0.0071 (8)	0.044 (2)	0.000	0.000	0.000
Nb2	0.0044 (5)	0.0083 (6)	0.0048 (7)	−0.0002 (4)	0.000	0.000
Nb3	0.0058 (6)	0.0068 (6)	0.0045 (6)	0.0015 (5)	0.000	0.000
V1	0.0072 (17)	0.0072 (17)	0.007 (3)	0.000	0.000	0.000
O1	0.010 (4)	0.012 (4)	0.012 (5)	0.003 (3)	0.000	0.000
O2	0.018 (4)	0.010 (4)	0.012 (5)	−0.002 (4)	0.000	0.000
O3	0.003 (4)	0.011 (4)	0.012 (5)	−0.003 (4)	0.000	0.000
O4	0.009 (4)	0.007 (4)	0.015 (5)	−0.004 (4)	0.000	0.000
O5	0.010 (4)	0.015 (5)	0.004 (5)	0.005 (4)	0.000	0.000
O6	0.023 (7)	0.023 (7)	0.016 (11)	0.000	0.000	0.000
O7	0.008 (4)	0.007 (4)	0.006 (4)	0.000 (3)	0.000	0.000

Geometric parameters (Å, º)

Nb1—O6i	1.9200 (3)	Nb3—O7	2.025 (7)
Nb1—O6	1.9200 (3)	Nb3—O3viii	2.292 (8)
Nb1—O1ii	2.005 (8)	V1—O7ix	1.735 (6)
Nb1—O1iii	2.005 (8)	V1—O7x	1.735 (6)
Nb1—O1iv	2.005 (8)	V1—O7xi	1.735 (6)
Nb1—O1v	2.005 (8)	V1—O7xii	1.735 (6)
Nb2—O1	1.827 (8)	O1—Nb1xiii	2.005 (8)
Nb2—O2	1.870 (8)	O3—Nb2xiv	1.993 (2)
Nb2—O3i	1.993 (2)	O3—Nb3viii	2.292 (8)
Nb2—O3	1.993 (2)	O4—Nb3xv	1.792 (7)
Nb2—O4	2.115 (7)	O5—Nb3vii	1.999 (2)
Nb2—O5	2.253 (8)	O5—Nb3viii	1.999 (2)
Nb3—O4vi	1.792 (7)	O6—Nb1xiv	1.9200 (3)
Nb3—O2	1.962 (8)	O7—V1ix	1.735 (6)
Nb3—O5vii	1.999 (2)	O7—V1xvi	1.735 (6)
Nb3—O5viii	1.999 (2)
O6i—Nb1—O6	180.0	O2—Nb3—O7	170.5 (3)
O6i—Nb1—O1ii	90.0	O5vii—Nb3—O7	87.5 (2)
O6—Nb1—O1ii	90.0	O5viii—Nb3—O7	87.5 (2)
O6i—Nb1—O1iii	90.0	O4vi—Nb3—O3viii	177.3 (3)
O6—Nb1—O1iii	90.0	O2—Nb3—O3viii	87.1 (3)
O1ii—Nb1—O1iii	180.0 (5)	O5vii—Nb3—O3viii	73.8 (2)
O6i—Nb1—O1iv	90.0	O5viii—Nb3—O3viii	73.8 (2)
O6—Nb1—O1iv	90.0	O7—Nb3—O3viii	83.4 (3)
O1ii—Nb1—O1iv	90.0	O7ix—V1—O7x	107.83 (13)
O1iii—Nb1—O1iv	90.0	O7ix—V1—O7xi	107.83 (13)
O6i—Nb1—O1v	90.0	O7x—V1—O7xi	112.8 (3)
O6—Nb1—O1v	90.0	O7ix—V1—O7xii	112.8 (3)
O1ii—Nb1—O1v	90.0	O7x—V1—O7xii	107.83 (13)
O1iii—Nb1—O1v	90.0	O7xi—V1—O7xii	107.83 (13)
O1iv—Nb1—O1v	180.0	O7ix—V1—V1xvii	123.60 (13)
O1—Nb2—O2	97.3 (3)	O7x—V1—V1xvii	56.40 (13)
O1—Nb2—O3i	104.7 (2)	O7xi—V1—V1xvii	56.40 (13)
O2—Nb2—O3i	93.3 (2)	O7xii—V1—V1xvii	123.60 (13)
O1—Nb2—O3	104.7 (2)	O7ix—V1—V1xviii	56.40 (13)
O2—Nb2—O3	93.3 (2)	O7x—V1—V1xviii	123.60 (13)
O3i—Nb2—O3	148.8 (4)	O7xi—V1—V1xviii	123.60 (13)
O1—Nb2—O4	90.0 (3)	O7xii—V1—V1xviii	56.40 (13)
O2—Nb2—O4	172.7 (3)	V1xvii—V1—V1xviii	180.0
O3i—Nb2—O4	84.8 (2)	Nb2—O1—Nb1xiii	175.9 (5)
O3—Nb2—O4	84.8 (2)	Nb2—O2—Nb3	172.0 (5)
O1—Nb2—O5	173.0 (3)	Nb2xiv—O3—Nb2	148.8 (4)
O2—Nb2—O5	89.6 (3)	Nb2xiv—O3—Nb3viii	104.9 (2)
O3i—Nb2—O5	74.8 (2)	Nb2—O3—Nb3viii	104.9 (2)
O3—Nb2—O5	74.8 (2)	Nb3xv—O4—Nb2	175.1 (5)
O4—Nb2—O5	83.1 (3)	Nb3vii—O5—Nb3viii	147.6 (4)
O4vi—Nb3—O2	95.6 (3)	Nb3vii—O5—Nb2	106.1 (2)
O4vi—Nb3—O5vii	106.1 (2)	Nb3viii—O5—Nb2	106.1 (2)
O2—Nb3—O5vii	89.9 (2)	Nb1xiv—O6—Nb1	180.0
O4vi—Nb3—O5viii	106.1 (2)	V1ix—O7—V1xvi	67.2 (3)
O2—Nb3—O5viii	89.9 (2)	V1ix—O7—Nb3	132.5 (3)
O5vii—Nb3—O5viii	147.6 (4)	V1xvi—O7—Nb3	132.5 (3)
O4vi—Nb3—O7	94.0 (3)

Symmetry codes: (i) x, y, z−1; (ii) −y, x−1, z; (iii) y, −x+1, −z; (iv) x−1, y, z; (v) −x+1, −y, −z; (vi) y+1, −x+1, −z; (vii) −x+3/2, −y+1/2, −z−1/2; (viii) −x+3/2, −y+1/2, −z+1/2; (ix) −x+1, −y+1, −z+1; (x) −y+1/2, x−1/2, z+1/2; (xi) y−1/2, −x+3/2, −z+1/2; (xii) x−1, y, z+1; (xiii) x+1, y, z; (xiv) x, y, z+1; (xv) −y+1, x−1, z; (xvi) x+1, y, z−1; (xvii) −x, −y+1, −z+1; (xviii) −x, −y+1, −z+2.