Potassium 4-azidobenzene­sulfonate

Frank Biesemeier; Gertraud Geiseler; Klaus Harms; Ulrich Müller

doi:10.1107/S1600536814015669

. 2014 Jul 11;70(Pt 8):m300. doi: 10.1107/S1600536814015669

Potassium 4-azidobenzenesulfonate¹

Frank Biesemeier ^a, Gertraud Geiseler ^a, Klaus Harms ^a, Ulrich Müller ^a,^*

PMCID: PMC4158513 PMID: 25249882

Abstract

In, K⁺·SO₃–p-C₆H₄–N₃ ⁻, the conformation angle of the azido group with respect to the benzene ring is 19.1 (3)°, so that the anion is chiral within the crystal structure. In addition, the crystal structure is also chiral (Sohncke space group). The potassium ion is coordinated by three closer O atoms from three different sulfonyl groups [K⋯O 2.6486 (17) to 2.7787 (17) Å], three more distant O atoms [K⋯O 2.959 (2) to 3.206 (2) Å] and three N atoms at 3.073 (2) to 3.268 (2) Å. The anions are packed into layers perpendicular to b, only O and N atoms being at the surface of the layers. The K⁺ ions are located between the layers.

Keywords: crystal structure

Related literature

For the synthesis, see: Biesemeier et al. (2003 ▶). For the crystal structures of the same anion with different cations, see: Biesemeier et al. (2004a ▶,b ▶,c ▶). graphic file with name e-70-0m300-scheme1.jpg

Experimental

Crystal data

K(C₆H₄N₃O₃S)
M _r = 237.28
Orthorhombic,
a = 5.4220 (5) Å
b = 7.9937 (7) Å
c = 19.267 (2) Å
V = 835.08 (15) Å³
Z = 4
Mo Kα radiation
μ = 0.87 mm⁻¹
T = 193 K
0.55 × 0.33 × 0.25 mm

Data collection

STOE IPDS2 diffractometer
Absorption correction: integration (XPREP; Bruker, 2012 ▶) T _min = 0.740, T _max = 0.841
6140 measured reflections
1639 independent reflections
1591 reflections with I > 2σ(I)
R _int = 0.038

Refinement

R[F ² > 2σ(F ²)] = 0.018
wR(F ²) = 0.048
S = 1.09
1639 reflections
143 parameters
All H-atom parameters refined
Δρ_max = 0.32 e Å⁻³
Δρ_min = −0.25 e Å⁻³
Absolute structure: Flack x determined using 636 quotients [(I ⁺)−(I ⁻)]/[(I ⁺)+(I ⁻)] (Parsons & Flack, 2004 ▶)
Absolute structure parameter: 0.004 (16)

Data collection: X-AREA (Stoe & Cie, 2005 ▶); cell refinement: X-AREA; data reduction: X-AREA; program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008 ▶); program(s) used to refine structure: SHELXL2013 (Sheldrick, 2008 ▶); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 2000 ▶); software used to prepare material for publication: SHELXL2013.

Supplementary Material

Crystal structure: contains datablock(s) global, I. DOI: 10.1107/S1600536814015669/hp2068sup1.cif

e-70-0m300-sup1.cif^{(190.1KB, cif)}

Structure factors: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S1600536814015669/hp2068Isup2.hkl

e-70-0m300-Isup2.hkl^{(90.4KB, hkl)}

CCDC reference: 1012203

Additional supporting information: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

supplementary crystallographic information

S1. Experimentelles

S1.1. Synthese und Kristallisation

Zur Synthese siehe Biesemeier et al. (2003). Beim letzten Schritt, der Kristallisation von K[O₃S–C₆H₄–N₃] aus Methanol, wurden die Kristalle aber nicht durch Abkühlen der Lösung erhalten, sondern durch partielle Verdunstung des Methanols bei Zimmertemperatur. Nach ihren Röntgendiagrammen haben die erhaltenen Kristalle die gleiche Struktur bei Zimmertemperatur und bei 193 K.

Elementaranalyse: C 30,30 % (ber. 30,37 %), H 1,92 % (ber. 1,70 %), N 17,68 % (ber. 17,71 %).

Infrarot-Spektrum (KBr-Pressling und Nujol-Verreibung, Absorptionsmaxima in cm^–1): 2142 (ν_as N₃), 1591, 1493, 1272 (ν_s N₃), 1207 (ν_as SO₃), 1143, 1117 (ν_s SO₃), 1041, 1005, 831, 729, 711 (ν CS), 650 (δ N₃), 569 (δ SO₃), 524.

S1.2. Verfeinerung

Die Kristalldaten und Angaben zur Messung und Strukturverfeinerung sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

S2. Ergebnisse und Diskussion

Die Titelverbindung wurde neben Kalium-4-pentazolylbenzolsulfonat (K⁺[O₃S–C₆H₄–N₅]^–) wie beschrieben hergestellt (Biesemeier et al., 2003), aus 4-Diazoniumbenzolsulfonat und Natriumazid und anschließender Fällung mit KOH aus methanolischer Lösung bei –50°C. Das [O₃S–C₆H₄N₃]^– -Ion eignet sich um K⁺ von Na⁺ durch Fällungsreaktion aus methanolischer Lösung zu trennen. Durch Extraktion mit Aceton, Eindampfen der Lösung und Umkristallisation aus Methanol wurden Kristalle der Titelverbindung erhalten. Wird das Umkristallisieren durch Abkühlen der methanolischen Lösung auf –45°C bewirkt, so entstehen Kristalle, die Satellitenreflexe zeigen. Lässt man dagegen das Methanol bei Zimmertemperatur verdunsten, treten keine Satellitenreflexe auf.

Das [O₃S–C₆H₄–N₃]^– -Ion hat dieselbe Struktur, wie sie schon bei [THF-K-18-Krone-8][O₃S–C₆H₄–N₃] (Biesemeier et al., 2003) und mit weiteren Kationen (Biesemeier et al., 2004a,b,c) gefunden wurde (Fig. 1). Die Azidogruppe ist leicht geknickt (Winkel N–N–N 174,3°). Der Konformationswinkel der Azidogruppe relativ zum aromatischen Ring beträgt 19,1°. Damit ist das Molekül im Kristall chiral; im Kristall liegt kein Racemat vor (Sohncke-Raumgruppe P2₁2₁2₁).

Ein Kalium-Ion ist von drei nähergelegenen O-Atomen aus drei verschiedenen Sulfonylgruppen koordiniert (S···O-Abstände 2,65 bis 2,78 Å). Dazu kommen drei etwas längere S···O-Kontakte zu drei weiteren O-Atomen. Von den insgesamt vier koordinierten Sulfonylgruppen sind zwei chelatartig an das K⁺ -Ion koordiniert. Etwas entfernter befinden sich Stickstoff-Atome (3,07, 3,10, 3,27 Å und weitere). Rechnet man nur die drei nächsten N-Atome zur Koordinationssphäre, so ist das Koordinationspolyeder ein 4-5-Polyeder, d.h. es hat ein verzerrtes Quadrat und ein gegenüberliegendes verzerrtes Fünfeck als Deckflächen (Fig. 2). Im Gegensatz dazu haben die N-Atome des [O₃S–C₆H₄–N₃]^– -Ions im Na[O₃S–C₆H₄–N₃] keine Kontakte mit einem Na⁺ -Ion (Biesemeier et al., 2004a,b,c, Seite 37), ebensowenig wie mit den stark abgeschirmten Kalium-Atomen im [K-18-Krone-6-THF][O₃S–C₆H₄–N₃] (Biesemeier et al., 2003).

Die [O₃S–C₆H₄–N₃]^– -Ionen sind zu Schichten senkrecht zur b-Achse gepackt. Auf den Außenseiten der Schichten befinden sich nur N- und O-Atome. Die K⁺ -Ionen befinden sich zwischen den Schichten (Fig. 3).