Synthèse et étude structurale de Na₉Cr(MoO₄)₆

In Na₉Cr(MoO₄)₆ the basic structure units are isolated polyhedral clusters composed of a central CrO6 octa­hedron sharing vertices with six MoO4 to form an open (0D) framework in which the Na⁺ cations are oriented at the free vertices of the MoO4 tetra­hedra.

Abstract

The title compound, nona­sodium chromium(III) hexa­kis[molybdate(VI)], Na₉Cr(MoO₄)₆ was prepared by solid-state reactions. The basic structure units are isolated polyhedral clusters composed of a central CrO₆ octa­hedron sharing vertices with six MoO₄ tetrahedra to form an open framework in which the Na⁺ cations are bound to the free vertices of the MoO₄ tetra­hedra. The Cr³⁺ cation has site symmetry of 32 (6a), one Na atom sits on a twofold axis (18e), and all other atoms are at general positions. The bond-valance-sum model confirms the expected values of ion charges. The title compound is isotypic with Na₉Sc(MoO₄)₆ and Na₉Fe(MoO₄)₆. It is compared and discussed with similar structures.

Contexte chimique  

Ces dernières années, plusieurs équipes de recherche s’intéressent à l’étude des systèmes quaternaires de type A–M–Mo–O (A = cation monovalent et M = métal de transition). Les molybdates présentent plusieurs domaines d’applications: matériaux laser (Khal’baeva et al., 2013 ▸; Hanuza & Maczka, 1994 ▸), ferroélectriques (Isupov, 2005 ▸; Khal’baeva et al., 2012 ▸), piézoélectriques, catalyseurs pour la synthése organique, superionique, liants à haute température, matrices pour la fixation des isotopes à vie longue et autres matériaux (Kotova & Kozhevnikova, 2003 ▸).

Il est nécessaire de noter que les phases rhomboédriques ont un intérêt particulier car elles présentent une cristallochimie similaire avec des composés du type NASICON, qui sont caractérisés par des propriétés superioniques (Kotova & Kozhevnikova, 2003 ▸). C’est dans ce cadre, que nous avons choisi l’exploration des systèmes quaternaires, très peu étudiés à notre connaissance, A–Cr–Mo–O (A = ion monovalent). Une nouvelle phase de formulation Na₉Cr(MoO₄)₆ a été obtenue par réaction à l’état solide à 798 K.

Commentaire structurelle  

L’unité structurale dans la phase Na₉Cr(MoO₄)₆ est construite à partir d’un octa­èdre CrO₆ relié par mise en commun d’un sommet à un tétraèdre MoO₄. La compensation de charges est assurée par les cations Na⁺ (Fig. 1 ▸). Dans la charpente anion­ique chaque octa­èdre CrO₆ partage ses six sommets avec six tétraèdres MoO₄ différents pour conduire aux clusters [Cr(MoO₄)₆]⁹⁻ (Fig. 2 ▸ a). Ces derniers, dirigés selon [001], prennent une disposition laissant libre des espaces où résident les cations Na⁺ (Fig. 2 ▸ b). La répartition de l’ensemble de ces unités selon les trois directions de l’espace engendre une charpente anionique zérodimensionnelle (0D) dans laquelle les cations Na⁺ sont orientés vers les sommets libres des tétraèdres MoO₄ (Fig. 2 ▸ c).

Figure 1.

Représentation des polyédres de coordination de l’unité structurale dans Na₉Cr(MoO₄)₆. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Codes de symétrie: (i) −x + , −x + y + , −z + ; (ii) −y + , −x + , z − ; (iii) y − , x + , −z + ; (iv) y − , x + , −z + ; (v) −y + 1, x − y + 1, z; (vi) −x + y, −x + 1, z; (vii) x − y + , −y + , −z + ; (viii) −x + , −x + y + , −z + .]

Figure 2.

(a) Projection d’un cluster [Cr(MoO₄)₆]⁹⁻, (b) représentation des unités structurales de Na₉Cr(MoO₄)₆, (c) projection de la structure de Na₉Cr(MoO₄)₆ dans le plan (001).

L’examen des facteurs géométriques révèle que les distances Mo—O et Cr—O dans respectivement les tétraèdres MoO₄ et les octa­èdres CrO₆ sont similaires à celles rencontrées dans la littérature (Sarapulova et al., 2009 ▸; Tsyrenova et al., 2009 ▸; Gicquel-Mayer et al., 1981 ▸; Bensaid et al., 2013 ▸; Averbuch-Pouchot et al., 1981 ▸). En effet, dans le tétraèdre MoO₄ les distances Mo—O sont situées dans la gamme 1,723 (4)–1,793 (4) Å. La plus longue liaison Mo—O corres­pond à l’oxygène du pont mixte Cr–O1–Mo. Les distances Cr—O sont toutes égales à 1,966 (3) Å (tableau 1 ▸). Les angles O—Mo—O, situés entre 108,2 (2)—111,8 (2)° correspondent à des tétraèdres MoO₄ presque réguliers.

Table 1. Longueurs des liaisons slectionnes ().

Mo1O4i	1.723(4)	Na1O4	2.649(4)
Mo1O2	1.730(4)	Na2O2	2.308(4)
Mo1O3ii	1.745(4)	Na2O2iv	2.384(5)
Mo1O1iii	1.793(4)	Na2O4v	2.414(5)
Cr1O1	1.966(3)	Na2O3vi	2.473(5)
Na1O1	2.364(4)	Na2O3v	2.559(4)
Na1O3	2.407(4)	Na2O4vi	2.989(5)

Symmetry codes: (i) ; (ii) ; (iii) ; (iv) ; (v) ; (vi) .

De plus, le calcul des sommes de valences de liaison (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (2002 ▸) conduit aux valeurs des charges des ions suivants: Mo1 (6,166), Cr1 (3,119), Na1 (1,021), Na2 (0,986) ce qui confirme les degrés d’oxydation des différents ions existant dans la phase étudiée. Un examen bibliographique montre que le matériau obtenu est isostructural aux composés ayant une formulation analogue Na₉Sc(MoO₄)₆ (Savina, Solodovnikov et al., 2013 ▸) et Na₉Fe(MoO₄)₆ (Savina, Morozov et al., 2013 ▸). C’est deux derniers cristallisent dans le même système rhomboédrique mais présentent une symétrie plus réduite groupe R . En effet, ils possèdent une unité asymétrique différente de celle de notre composé. Elle est construite à partir de trois atomes de sodium et d’un octa­èdre MO₆ (M = Sc, Fe) qui est relié par mise en commun des sommets à deux tétraèdres MoO₄ différents. La jonction de ces unités par partage de sommets conduit à une charpente similaire à celle du composé obtenu.

Enquête de base de données  

La comparaison de la structure de Na₉Cr(MoO₄)₆ avec celles rencontrées dans la littérature montre une certaine analogie avec les composés Rb₃FeMo₄O₁₅ qui cristallise dans le système monoclinique groupe d’espace P2₁/c (Khal’baeva et al., 2010 ▸), Na_3,5Cr_1,83(AsO₄)₃ (Fakhar Bourguiba et al., 2013 ▸) et Na₃Cr₂(PO₄)₃ (Genkina et al., 1991 ▸) cristallisant dans le même groupe d’espace R c. Le composé Rb₃FeMo₄O₁₅ est formé par des clusters [Fe(MoO₄)₆]⁹⁻ ayant le même arrangement des polyèdres que celui du cluster [Cr(MoO₄)₆]⁹⁻ existant dans notre structure. De plus, dans Rb₃Fe(MoO₄)₂Mo₂O₇, les deux clusters sont liés à l’aide d’une unité linéaire FeMo₂O₁₂ moyennant des ponts mixtes de type Mo–O–Fe et aussi des ponts simples Mo–O–Mo faisant apparaître des groupements dimolybdates Mo₂O₇ (Fig. 3 ▸). Il en résulte, des rubans disposés parallèlement à la direction [100] qui présente à leur tour une charpente unidimen­sionnelle possédant des espaces inter-rubans où résident les cations monovalents Rb⁺ (Fig. 4 ▸). Un examen de la charpente anionique du composé Na_3,5Cr_1,83(AsO₄)₃ révèle la présence des unités formulaires [Cr₄(AsO₄)₆]⁶⁻. En effet, elles sont formées par des unités [Cr1(AsO₄)₆] similaires à celles de notre phase mais dans laquelle chaque octa­èdre central Cr1O₆ est lié, en plus de partage d’arêtes, à respectivement trois octa­èdres CrO₆ différents. Ces unités se connectent moyennant des ponts mixtes de type As–O–Cr formant ainsi un réseau tridimensionnel (Fig. 5 ▸). La charpente anionique du composé Na₃Cr₂(PO₄)₃ présente des unités de type [Cr(PO₄)₆]¹⁵⁻ possédant une disposition de polyèdres similaire à celle de notre phase. Dans le phosphate Na₃Cr₂(PO₄)₃, chaque unité se lie par formation de ponts mixtes P–O–Cr avec les unités voisines pour conduire à une charpente tridimensionnelle (Fig. 6 ▸).

Figure 3.

Représentation d’un ruban mettant en évidence la connection entre les unités [Fe(MoO₄)₆] de la structure de Rb₃FeMo₄O₁₅.

Figure 4.

Projection de la structure de Rb₃FeMo₄O₁₅ selon a.

Figure 5.

Présentation, selon [001], du réseau tridimensionnel du composé Na_3,5Cr_1,83(AsO₄)₃.

Figure 6.

Projection, selon c, de la structure du Na₃Cr₂(PO₄)₃.

Synthèse et cristallisation  

Les cristaux relatifs à Na₉Cr(MoO₄)₆ ont été obtenus par réaction à l’état solide à partir des réactifs: Na₂CO₃ (PROLABO, 70128, 99,6%), Cr(NO₃)₃·9H₂O (FLUKA, 60832, 99,0%) et (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (SIGMA-ALDRICH, 13301, 99,0%) pris dans les proportions telques Na:Cr:Mo = 9:0,5:6. Après un broyage effectué dans un mortier en agate, le mélange a été mis dans un creuset en porcelaine, puis préchauffé à l’air à 453 K pendant 24 heures en vue d’éliminer les composés volatils. Il est ensuite porté jusqu’à une température voisine de celle de la fusion à 798 K. Le mélange est abandonné à cette température pendant quelques jours pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Par la suite, il a subi en premier lieu un refroidissement lent (5°/demi journée) jusqu’à 748 K puis rapide (50°/h) jusqu’à la température ambiante. Des cristaux de couleur rouge de taille suffisante pour les mesures des intensités sont obtenus. La morphologie et l’analyse élementaire, ont été faites au moyent d’un microscope électronique à balayage de type FEI QUANTA 200. Cette analyse confirme la présence des éléments attendus: Na, Cr, Mo et l’­oxyène (Fig. 7 ▸).

Figure 7.

Morphologie et analyse qualitative d’un cristal de Na₉Cr(MoO₄)₆.

Affinement  

Les conditions expérimentales de la collecte des données et le résultat final de l’affinement sont rassemblés dans le tableau 2 ▸. En effet, la structure a été résolue et affinée, sans ambiguïté dans le groupe d’espace R c par les méthodes directes utilis­ant la chaíne de programmes SHELXS97 (Sheldrick, 2008 ▸) inclue dans le système WinGX publication (Farrugia, 2012 ▸), partant de la formule Na₃Cr₁Mo₃O₁₂. Les premiers cycles d’affinements ont permis de localiser la plupart des atomes. Un examen de la Fourier différence et en se basant sur des considérations géométriques et de neutralité électrique, l’un des atomes d’oxygène a été remplacé par un sodium. L’affinement de tous les paramètres variables conduit à des ellipsoïdes bien définis. Les densités d’électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence finale sont acceptables et sont situées respectivement à 0,70 Å de O4 et à 1,06 Å de Mo1.

Table 2. Dtails exprimentaux.

Donnes crystallines
Formule chimique	Na9Cr(MoO4)6
M r	1218,55
Systme cristallin, groupe d’espace	Trigonal, R c
Temprature (K)	298
a, c ()	14,707(5), 19,175(7)
V (3)	3592(2)
Z	6
Type de rayonnement	Mo K
(mm1)	3,74
Taille des cristaux (mm)	0,22 0,16 0,10
Collection de donnes
Diffractomtre	EnrafNonius CAD-4
Correction d’absorption	scan (North et al., 1968 ▸)
T min, T max	0,481, 0,676
Nombre de rflexions mesures, indpendantes et observes [I > 2(I)]	2549, 875, 678
R int	0,065
(sin /)max (1)	0,638
Affinement
R[F 2 > 2(F 2)], wR(F 2), S	0,028, 0,078, 1,13
Nombre de rflexions	875
Nombre de paramtres	63
max, min (e 3)	0,60, 0,57

Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ▸; Macek Yordanov, 1992 ▸), XCAD4 (Harms Wocadlo, 1995 ▸), SHELXS97 et SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▸), DIAMOND (Brandenburg Putz, 1999 ▸) et WinGX (Farrugia, 2012 ▸).

Supplementary Material

CCDC reference: 1055835

Additional supporting information: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

supplementary crystallographic information

Crystal data

Na9Cr(MoO4)6	Dx = 3.380 Mg m−3
Mr = 1218.55	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Trigonal, R3c	Cell parameters from 25 reflections
Hall symbol: -R 3 2"c	θ = 10–15°
a = 14.707 (5) Å	µ = 3.74 mm−1
c = 19.175 (7) Å	T = 298 K
V = 3592 (2) Å3	Prism, red
Z = 6	0.22 × 0.16 × 0.10 mm
F(000) = 3402

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	678 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.065
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.7°
ω/2θ scans	h = −16→4
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −17→1
Tmin = 0.481, Tmax = 0.676	l = −24→24
2549 measured reflections	2 standard reflections every 2 reflections
875 independent reflections	intensity decay: 1.2%

Refinement

Refinement on F2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.028	w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0286P)2 + 21.2743P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.078	(Δ/σ)max < 0.001
S = 1.13	Δρmax = 0.60 e Å−3
875 reflections	Δρmin = −0.57 e Å−3
63 parameters	Extinction correction: SHELXL, Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.00013 (4)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
Mo1	0.51969 (4)	0.66053 (4)	0.02393 (2)	0.01759 (19)
Cr1	0.3333	0.6667	0.9167	0.0096 (4)
Na1	0.1089 (2)	0.6667	0.9167	0.0285 (8)
Na2	0.5617 (2)	0.6706 (2)	0.21706 (11)	0.0334 (6)
O1	0.2729 (3)	0.7346 (3)	0.85988 (19)	0.0177 (8)
O2	0.4881 (4)	0.6129 (4)	0.1082 (2)	0.0342 (11)
O3	0.0440 (4)	0.7277 (3)	0.8230 (2)	0.0267 (9)
O4	0.0834 (3)	0.5458 (4)	0.8075 (2)	0.0312 (10)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U11	U22	U33	U12	U13	U23
Mo1	0.0165 (3)	0.0218 (3)	0.0164 (3)	0.0110 (2)	−0.00230 (17)	0.00171 (18)
Cr1	0.0070 (5)	0.0070 (5)	0.0149 (8)	0.0035 (3)	0.000	0.000
Na1	0.0211 (11)	0.049 (2)	0.0250 (15)	0.0244 (12)	0.0073 (8)	0.0146 (16)
Na2	0.0341 (14)	0.0518 (18)	0.0200 (11)	0.0258 (14)	−0.0021 (10)	−0.0027 (11)
O1	0.0142 (18)	0.0155 (19)	0.0246 (18)	0.0083 (15)	−0.0003 (15)	0.0083 (15)
O2	0.037 (3)	0.041 (3)	0.0153 (18)	0.012 (2)	−0.0028 (18)	0.0009 (19)
O3	0.037 (3)	0.024 (2)	0.028 (2)	0.0221 (19)	−0.0003 (19)	−0.0009 (19)
O4	0.025 (2)	0.031 (2)	0.043 (2)	0.018 (2)	−0.0141 (19)	−0.014 (2)

Geometric parameters (Å, º)

Mo1—O4i	1.723 (4)	Na1—O1	2.364 (4)
Mo1—O2	1.730 (4)	Na1—O3	2.407 (4)
Mo1—O3ii	1.745 (4)	Na1—O3vii	2.407 (4)
Mo1—O1iii	1.793 (4)	Na1—O4	2.649 (4)
Cr1—O1iv	1.966 (3)	Na1—O4vii	2.649 (4)
Cr1—O1	1.966 (3)	Na2—O2	2.308 (4)
Cr1—O1v	1.966 (3)	Na2—O2ix	2.384 (5)
Cr1—O1vi	1.966 (3)	Na2—O4x	2.414 (5)
Cr1—O1vii	1.966 (3)	Na2—O3xi	2.473 (5)
Cr1—O1viii	1.966 (3)	Na2—O3x	2.559 (4)
Na1—O1vii	2.364 (4)	Na2—O4xi	2.989 (5)
O4i—Mo1—O2	109.2 (2)	O3—Na1—O4vii	120.99 (15)
O4i—Mo1—O3ii	108.3 (2)	O3vii—Na1—O4vii	73.23 (14)
O2—Mo1—O3ii	108.2 (2)	O4—Na1—O4vii	157.6 (2)
O4i—Mo1—O1iii	111.80 (18)	O2—Na2—O2ix	98.5 (2)
O2—Mo1—O1iii	108.64 (19)	O2—Na2—O4x	112.11 (19)
O3ii—Mo1—O1iii	110.60 (18)	O2ix—Na2—O4x	110.62 (17)
O1iv—Cr1—O1	176.8 (2)	O2—Na2—O3xi	90.60 (17)
O1iv—Cr1—O1v	90.1 (2)	O2ix—Na2—O3xi	121.52 (18)
O1—Cr1—O1v	92.29 (15)	O4x—Na2—O3xi	118.75 (17)
O1iv—Cr1—O1vi	85.4 (2)	O2—Na2—O3x	164.06 (19)
O1—Cr1—O1vi	92.29 (15)	O2ix—Na2—O3x	92.00 (17)
O1v—Cr1—O1vi	92.29 (15)	O4x—Na2—O3x	74.78 (15)
O1iv—Cr1—O1vii	92.28 (15)	O3xi—Na2—O3x	73.64 (17)
O1—Cr1—O1vii	90.1 (2)	O2—Na2—O4xi	72.48 (16)
O1v—Cr1—O1vii	85.4 (2)	O2ix—Na2—O4xi	168.70 (19)
O1vi—Cr1—O1vii	176.8 (2)	O4x—Na2—O4xi	68.09 (17)
O1iv—Cr1—O1viii	92.28 (15)	O3xi—Na2—O4xi	66.40 (14)
O1—Cr1—O1viii	85.4 (2)	O3x—Na2—O4xi	98.30 (16)
O1v—Cr1—O1viii	176.8 (2)	Mo1—O2—Na2	135.6 (3)
O1vi—Cr1—O1viii	90.1 (2)	Mo1—O2—Na2xii	114.0 (2)
O1vii—Cr1—O1viii	92.28 (15)	Na2—O2—Na2xii	110.28 (17)
O1vii—Na1—O1	72.09 (19)	Mo1xiii—O3—Na1	108.60 (18)
O1vii—Na1—O3	158.89 (15)	Mo1xiii—O3—Na2xiv	111.7 (2)
O1—Na1—O3	90.55 (13)	Na1—O3—Na2xiv	101.42 (16)
O1vii—Na1—O3vii	90.55 (14)	Mo1xiii—O3—Na2xv	147.5 (2)
O1—Na1—O3vii	158.89 (15)	Na1—O3—Na2xv	100.80 (16)
O3—Na1—O3vii	108.7 (2)	Na2xiv—O3—Na2xv	74.53 (16)
O1vii—Na1—O4	89.66 (15)	Mo1i—O4—Na2xv	123.6 (2)
O1—Na1—O4	72.06 (14)	Mo1i—O4—Na1	117.1 (2)
O3—Na1—O4	73.23 (14)	Na2xv—O4—Na1	98.12 (17)
O3vii—Na1—O4	120.99 (15)	Mo1i—O4—Na2xiv	151.0 (2)
O1vii—Na1—O4vii	72.06 (14)	Na2xv—O4—Na2xiv	67.71 (15)
O1—Na1—O4vii	89.65 (15)	Na1—O4—Na2xiv	83.91 (14)

Symmetry codes: (i) −x+2/3, −x+y+1/3, −z+5/6; (ii) −y+4/3, −x+2/3, z−5/6; (iii) y−1/3, x+1/3, −z+5/6; (iv) y−1/3, x+1/3, −z+11/6; (v) −y+1, x−y+1, z; (vi) −x+y, −x+1, z; (vii) x−y+2/3, −y+4/3, −z+11/6; (viii) −x+2/3, −x+y+1/3, −z+11/6; (ix) x−y+2/3, x+1/3, −z+1/3; (x) −x+y, y, z−1/2; (xi) y, −x+y, −z+1; (xii) y−1/3, −x+y+1/3, −z+1/3; (xiii) −y+2/3, −x+4/3, z+5/6; (xiv) x−y, x, −z+1; (xv) −x+y, y, z+1/2.