两种表面处理方法对改良型聚醚醚酮弯曲强度的影响

Abstract

Objective

To evaluate the effect of sandblasting or acid etching on the three-point bending strength to the modified polyetheretherketone (PEEK).

Methods

Forty-eight bars (15 mm×2 mm×1 mm) of specimens were fabricated from the modified PEEK (BioHPP). They were randomly divided into the following groups: A, B, C and D groups, which were blasted with alumina particles; E, F, and G groups, which were etched with 98% concentrated sulfuric acid; and control group H. The sand blast pressure of groups A, B and C was 0.2 MPa, and the grain sizes of the sand blasted were 120, 50, and 250 µm, respectively. Group D was blasted with 120 µm particle size at 0.7 MPa pressure. Groups E, F and G were acid etched for 60, 120, and 300 s, respectively. No surface treatment was conducted in group H. After all the specimens were processed, one sample was randomly selected from each group to observe its surface morphology under a scanning electron microscope (SEM), and the other specimens were tested for their three-point bending strength. SPSS 22.0 software was used to analyze the experimental data and to test whether the difference was statistically significant.

Results

SEM observation showed that the surface morphology of the specimen changed after the treatment and revealed different degrees of cracks, pits, or voids. The three-point bending test indicated that the strength of the specimens treated with sandblasting or concentrated sulfuric acid decreased compared with that of the control group (P<0.05). At the same pressure, no significant difference in flexural strength was observed among groups A, B, and C (P>0.05). The strength of group D was lower than that of group A at the same particle size (P<0.05), and no significant difference was found in the bending strength of the specimens etched with concentrated sulfuric acid (P>0.05).

Conclusion

The bending strength of BioHPP could be significantly decreased by surface sand blasting or concentrated sulfate etching as the sandblasting pressure increased, but the bending strength did not decrease as sand particle size and acid etching time changed.

聚醚醚酮（polyetheretherketone，PEEK）是一种新型的牙科修复材料，虽然已有将PEEK复合物作为赝覆体、活动义齿、种植临时基台应用于口腔临床的报道[1]–[3]，但其稳定的化学性质使它难以获得足够的生物活性以及粘接强度。目前，Al₂O₃砂粒喷砂[4]–[6]、98%硫酸酸蚀[7]–[8]是被多数学者认可的表面处理方法。但是，喷砂酸蚀处理在改善粘接性能、生物活性的同时，也可能降低材料的力学强度[9]–[10]。Vogel等[11]的研究表明钛等离子的喷涂会降低PEEK的力学性能。而目前，关于提升PEEK粘接性能的喷砂或酸蚀处理，是否会影响其自身力学强度的研究尚未见报道。本实验以文献报道及实际加工生产中的表面处理参数为基础，对一种添加了20%陶瓷填料的改良型PEEK（BioHPP）聚合物分别采用喷砂和酸蚀两种处理方法，通过比较对照组和处理组试件的弯曲强度，探讨喷砂或酸蚀这两种表面处理方法对BioHPP力学性能的影响。并通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察不同表面处理后试件的微观形貌，以分析表面处理对试件强度影响的机制，为临床及技工室操作提供一定的理论依据及参考，为今后的研究奠定基础。

1. 材料和方法

1.1. 主要材料、试剂及设备

PEEK（breCAM.BioHPP blank dentin-shade 2，比丹公司，德国）；98%硫酸（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）。SEM（S-3400N，日立公司，日本）；万能材料试验机（岛津公司，日本）。

1.2. 方法

1.2.1. 试件制备

利用计算机辅助设计与制造（computer aided design and manufacturing，CAD/CAM）技术将BioHPP切削成15 mm×2 mm×1 mm的试件，共48个。用碳化硅砂纸打磨试件，去除毛边，使试件的各个面平整，打磨后有缺陷的弃之不用，重新切削制备。选择大小为15 mm×2 mm的任意一面作为处理面，相对的一面做标记，处理面依次用600、800、1 000、1 200、1 500、2 000号碳化硅砂纸在流水下打磨抛光60 s，然后用95%乙醇超声清洗10 min，无油空气吹干，备用。

1.2.2. 试件固定

为了便于操作及保护非处理面，在表面处理前需要对试件进行固定。首先选取一个长42 mm，宽35 mm，高12 mm的塑料盒作为制作支持试件底座的模具，将分离剂均匀涂布于盒内，待干燥后调拌自凝树脂置于盒中，树脂完全硬固后取出。然后在树脂块的中央制备一个长17 mm，宽4 mm，深度不超过1 mm的方形空间。用胶带遮盖试件的非处理面，将蜡烤软后置于方形空间内，在蜡变硬前将覆盖好的试件固定于蜡中，处理面朝上。为了减少混杂因素，对照组试件同样按该方法进行固定。固定好的试件置于95%乙醇中超声清洗1 min，无油空气吹干备用。

1.2.3. 表面处理

将固定好的48个试件随机分为7个处理组（A~G组）和1个对照组（H组），每组6个试件，随机编号1~6。A、B、C、D组采用氧化铝喷砂处理，其中A、B、C组喷砂压力均为0.2 MPa，喷砂粒度依次为120、50、250 µm；D组则在0.7 MPa压力下用120 µm粒径砂粒喷砂，喷砂时喷嘴与各试件表面间的角度均为45°，距离10 mm，喷砂时间10 s。E、F、G组采用98%浓硫酸酸蚀组，依次酸蚀60、120、300 s，酸蚀后均用蒸馏水冲洗60 s。H组为对照组，不做任何处理。以上试件处理完成后，从模具中小心地将试件取出，去掉胶带，95%乙醇中超声清洗3 min，无油空气吹干备用。将各组中的6号试件分别装进密封袋中，作为表面形貌观察的样本。

1.2.4. 三点弯曲强度测试

测量试样中间的宽度和厚度各3次，以平均值作为计算值，精确到0.001 mm。将每组试件的处理面朝下，置于万能材料测试机上进行三点弯曲强度测试。根据Schwitalla等[12]的实验，定制三点弯曲试验夹具，其压头和支撑直径均为1 mm，试件下跨距10 mm，加载速率1 mm·min⁻¹（DIN EN ISO178，02/1997）。弯曲强度（F），单位（MPa），由下列公式计算得出F=3PL/2bh²，其中P为载荷大小（N），L为跨距（mm），b为试件宽度（mm），h为试件厚度（mm）。

1.3. 统计学分析

采用SPSS 22.0软件对所得实验数据进行统计学检验。通过非参数的Kruskal-Wallis秩和检验、单因素方差分析（analysis of variance，ANOVA）以及事后多重比较检验来分析各实验组间强度的差异，设置检验水平为α=0.05。

2. 结果

2.1. 三点弯曲强度

A~H组试件弯曲强度分别为（190.12±6.64）、（186.02±4.28）、（189.76±6.52）、（162.55±6.82）、（185.47±15.52）、（183.95±7.90）、（187.22±11.04）、（214.62±9.20） MPa。各实验组试件的弯曲强度均低于对照组（P<0.05）。相同压力喷砂，不同粒度组（A、B、C组）间弯曲强度差异无统计学意义（P>0.05）；相同粒度，不同压力组（A和D组）间强度差异有统计学意义（P<0.05）。不同酸蚀时长组（E、F、G组）间试件的弯曲强度差异无统计学意义（P>0.05）。

2.2. SEM观察结果

SEM观察结果见图1。由图1可见，对照组试件表面呈现基本规整平坦的形貌，可见打磨后的纹理以及划痕（图1h）。喷砂后，试件表面呈不规则形态，能观察到由喷砂造成的不同程度的冲蚀缺损（图1a~d），0.2 MPa压力下，50 µm（图1b）比120 µm（图1a）的表面更均匀，粒径增大至250 µm（图1c）时，试件表面有较大的片状磨屑堆积，凹凸不平的起伏更加明显；当120 µm粒径下，压力增大至0.7 MPa（图1d），材料表面呈现出大量的唇状突起，能够观察到一个更大更深的缺陷，而材料则被锻造挤压至这个巨大的凹坑周围。酸蚀后的材料表面，可以观察到不同大小的孔洞及不同程度的侵蚀坑（图1e~g），酸蚀60 s（图1e）与120 s（图1f）相比较，120 s时侵蚀坑更大，更明显，但60 s时能观察到较多的孔洞；而酸蚀时间延长到300 s后（图1g），孔洞的数量急剧增加，表现为大量的孔洞分布于侵蚀凹陷上。

图 1. 各组表面形貌 SEM × 1 000.

Fig 1 Surface morphology of each group SEM × 1 000

a~h分别为A~H组。

3. 讨论

修复体在口内行使功能时，要承受各个方向的外力，其受力情况不会只是拉伸、压缩、剪切中的某一种。弯曲强度是拉伸强度、压缩强度和剪切强度的组合[13]，体现了这种复杂应力条件下材料的机械性能。根据Schwitalla等[12]的实验，规定试件尺寸大小为长15 mm，宽2 mm，厚1 mm。该样本尺寸既满足三点弯曲试验及最薄加工厚度的要求，同时1 mm的厚度与临床实际相近，实验结果更有参考价值。

有研究表明用50 µm[5]–[6]和110 µm[4]–[5]的Al₂O₃砂粒进行喷砂处理，是提升PEEK粘接性能的有效方法。250 µm Al₂O₃喷砂能使羟磷灰石（hydroxyapatite，HA）涂层更好地黏附于PEEK种植体表面，提高生物活性，促进种植体的骨结合。因此本实验选取喷砂粒径为50、250 µm及技工室常用的120 µm，喷砂压力选择文献常用的0.2 MPa和技工室能达到的最大压力0.7 MPa。但提升表面性能的同时，材料本身的强度很有可能降低。冯益华[14]的实验表明，远低于SiC磨料硬度（32.8~34.0 GPa）的聚氨酯塑料（邵氏A>90）经冲蚀后，其体积冲蚀磨损率最高，达到0.135 3 mm³·g⁻¹。由此推测，PEEK（0.294 GPa）经受硬度远大于自身的Al₂O₃颗粒（22.0~23.0 GPa）喷砂后，也会造成材料的大量流失，进而导致强度的降低。

有研究[9],[14]表明，陶瓷材料的强度会随着磨料粒径的增加而下降，但本实验中BioHPP的强度并没有随着喷砂粒度的增大而显著下降，这是由两者冲蚀机制不同造成的。对陶瓷这种脆性材料而言，微裂纹对其强度的影响较大。当较大的粒子冲击陶瓷材料表面时，对材料表面造成的裂纹更深、更长，侧向裂纹的增大使材料的冲蚀率增大，中央/径向裂纹的加深，使材料强度下降得更多。而高分子材料具有黏弹性，在冲蚀磨损过程中具有“时间依赖性”和“温度依赖性”，表现出与金属材料和陶瓷材料不同的特点。Tilly等[15]的实验表明当粒径在100 µm时，尼龙66及金属的冲蚀磨损率与粒径大小不再呈线性关系，而是保持在一个基本稳定的水平上，即出现了“粒度效应”，塑性材料冲蚀率在一定粒度范围内随粒径增加而上升，但当粒径达到某一临界值（D_c）时，冲蚀率几乎不变，D_c值随材料及冲蚀条件的不同而变化[16]。

而当喷砂压力增大时，试件的强度显著降低。这可能是因为喷砂压力升高，粒子速度增大，粒子的冲击动能增加，在与试件碰撞的过程中，粒子的能量由材料的磨损消耗一部分，另一部分能量维持粒子的反弹。粒子的切向速度在材料表面产生划痕、犁沟等结构，即发生微切削、犁削的过程，使材料表面产生较大的破坏，切向速度越大破坏越大；而粒子的垂直速度对材料表面造成挤压，使粒子嵌入材料内部，增大切削、犁削深度并产生疲劳破坏作用。因此压力越大，冲击速度越大，破坏越严重，强度下降越显著。

物体表面与酸性介质发生化学或电化学作用而受到损坏的现象称为酸蚀。作为一种成熟的表面处理技术，酸蚀以其便捷的操作，低廉的价格，令人满意的效果，一直都是技工室和椅旁最常用的表面处理方法。PEEK经浓硫酸酸蚀后可以与树脂[4]或牙本质[7]间产生较高的粘接强度，显著高于喷砂或硅涂层处理后[4]–[5]。Zhou等[8]也证实了98%浓硫酸在提升粘接强度方面的有效性和显著性，并初步验证了9.5%氢氟酸凝胶酸蚀和硅烷偶联剂改性不是提高PEEK及其复合材料表面粘接性能的有效方法。此外，PEEK还能被piranha酸酸蚀，但有实验表明，经piranha酸酸蚀后的PEEK，其粘接性能与未处理组之间无显著差异[7]。然而酸蚀在提升粘接强度的同时，也有可能造成材料自身强度的降低。

研究[10]表明，由于腐蚀的效应，金属材料会在氢和应力的共同作用下产生脆性断裂的现象，称为氢脆断裂（简称氢脆）。例如对钛种植体进行酸蚀改性处理时，氢易渗入钛基体内部，可能降低材料的物理性能，使材料发生氢脆，导致种植体的脆性折断[17]。不仅是金属，对玻璃陶瓷表面采用的氢氟酸酸蚀处理会造成玻璃基质的溶解和晶体的脱落消失，而不恰当的酸蚀操作，将会降低修复体的强度，缩短使用寿命[18]。而酸对陶瓷材料的损伤，可能发生在酸蚀处理过程中，也可能发生在弱酸条件下。关于酸对高分子材料的影响不如金属材料研究得深入和广泛，再加上高分子材料的成分、结构、聚集态及各种添加物千差万别，在不同的介质下会显示出各种形态的腐蚀现象，学者们的研究结果比较分散，存在较大争议，不能对实际生产运用提供可靠的参考资料。本实验采用了98%硫酸溶液对BioHPP表面进行酸蚀。硫酸不仅能吸收空气中的水分，而且还能吸收木材、塑料中的C、H、O元素，把这些物质中含有的H、O两种原子，按照H︰O=2︰1的比例夺取，留下游离的碳，称为脱水作用。在塑料高分子链上的H原子可能被硫酸根取代这种情况虽然不致于产生重量损失，但塑料的某些性质会发生改变。这种H原子被-SO₃H取代的反应被称为磺化反应，现已有实验证明经浓硫酸酸蚀的PEEK表面确实发生了磺化反应[19]–[20]。磺化反应能改善材料的亲水性及生物活性，这恰好对浓硫酸酸蚀提升PEEK粘接强度做出了解释。但磺化后由于磺酸基团的空间位阻效应，极性增加的同时在一定程度上会影响PEEK的力学性能[21]。另外，浓硫酸很容易与水分子结合放出大量的热，如果这个热量达到分子键破坏的程度，就会引起热裂解。因此造成试件强度下降的主要原因是，浓硫酸与PEEK发生了多种反应导致其分子结构改变，力学性能改变。

磺化反应是提升PEEK粘接性能的重要环节，但其机械性能却会因为磺化而下降。PEEK的磺化度会根据酸的浓度、反应时间以及反应温度的不同而变化，研究[22]表明，在室温条件下，当硫酸的浓度超过80%时，即使接触时间很短也总能观察到严重的损害。研究[20]发现，在室温下，PEEK管与50%的硫酸接触6 h，其内壁表面不仅可引入足够的磺酸基团，还保留了PEEK的机械强度。但在实际临床操作中，用6 h的时间去获得一个有效的粘接面是不现实的，而目前被许多学者证明能有效提升粘接的98%硫酸处理，即使在很短的时间内也会造成材料机械强度的降低。因此，当硫酸被用来改善PEEK粘接性能时，其浓度最好应低于80%。在不影响试件强度的前提下，通过改变酸的浓度以及反应温度等条件来缩短PEEK表面处理所需的时间，以便临床操作。

本研究采用了喷砂及酸蚀这两种义齿加工时最常用的方法，分别对BioHPP试件进行表面处理，通过三点弯曲强度试验，评价了不同的喷砂粒径、压力及酸蚀的时间对试件力学强度的影响。本实验条件下表明：临床常用的喷砂参数以及文献报道中的部分喷砂及酸蚀参数，均会使BioHPP的弯曲强度显著下降；喷砂粒径大小的变化对强度无显著影响，而在相同粒径条件下，增大喷砂的压力将会造成强度的大幅下降；98%硫酸酸蚀会降低试件的弯曲强度，但酸蚀时间的长短对强度无显著影响。