颅颌面修复体制作用3D打印金属粉末的研究进展

Abstract

随着3D打印的快速发展，其在口腔颅颌面外科的应用越来越广泛，3D打印个性化生产改变了传统依靠手工成型的落后模式，满足了不同患者的使用需求。但目前对于颅颌面修复体制作用3D打印金属粉末的性能要求并无明确规范，不利于产业的长久发展。本文对颅颌面修复体制作用3D打印金属粉末的制备工艺（气雾化法、等离子体旋转电极雾化法、射频等离子体球化法）以及3D打印成型工艺（选区激光熔化、电子束选区熔化、激光近净成形）进行了介绍，并且根据制备工艺及成型工艺特点总结了颅颌面修复体制作用3D打印金属粉末的性能要求。

颅颌面缺损是口腔医学及颅颌面外科的临床常见病，常引起患者严重的功能障碍和容貌畸形，其治疗是涉及多学科理论和技术的综合性难题。随着3D打印技术不断发展，为完美解决这一临床难题提供了新的方法，采用3D打印技术制作颅颌面修复体的研究报道不断增加[1]。根据《Wohlers Report 2017》中的统计，2017年医疗/牙科产业占据3D打印产品市场的11.0%。这也为3D打印技术的发展带来良好的发展契机[2]。传统颅颌面金属修复体往往通过手工技术制造或成型，制作工艺繁琐，且在加工过程中金属会产生变形，带来尺寸偏差，导致治疗效果不佳[3]。而采用3D打印技术生产的金属修复体可根据患者自身解剖特点进行定制化生产，获得患者3D数据后，构建出需打印部分的三维模型，然后以金属粉末为原料，经3D打印成型，即可得到高尺寸精度的金属修复体，利用该工艺大大节省了人工消耗，提高了整体匹配程度[4]，可满足不同患者的使用需求。

3D打印金属修复体已在颅颌面外科领域广泛应用。Nickels[5]采用3D打印技术为一位83岁患者制作了一副钛合金的下颌骨，术中摘除下颌骨后即刻植入新的“下颌骨”，取得了较好的功能和美观效果。Mangano等[6]回访了15例采用选择性激光熔化（selective laser melting，SLM）技术制造的个性化根形种植体即刻患者，1年成功率为100%，证实SLM技术制造的个性化种植体可成功地应用于临床实践。

目前国内3D打印颅颌面修复体已处在迅速发展阶段，但对用于颅颌面外科的3D打印金属粉末并无明确的技术审查要求，不利于产业的长久发展。作为口腔及颅颌面植入物或修复体的金属部件往往要伴随患者很长时间，因此对材料的可靠性提出了很高的要求。本文从颅颌面医疗用3D打印金属粉末制备工艺、3D打印成型工艺进行介绍，并对颅颌面修复体制作用3D打印金属粉末的性能要求进行探讨。

1. 3D打印金属粉末的制备工艺

3D打印的主要原料是球形金属粉末，生产工艺主要有气雾化法、等离子体旋转电极雾化、射频等离子体球化法等。

1.1. 气雾化法

气雾化法是球形金属粉末的常见制备工艺，该方法利用高速运动的气流作用于金属液流，使气体的动能转化为熔体表面能，从而将熔融金属破碎成细小液滴，经冷凝后得到金属粉体。由于钛合金易与常见坩埚材料反应，一般采用水冷铜坩埚进行熔炼。该工艺的优势是工艺技术成熟、适用金属范围广、成本低、粉末粒度较细，目前已成为最常用的球形粉末生产工艺之一。但缺点是雾化过程中由于需坩埚融化，易引入杂质，同时雾化过程中易产生空心粉和卫星球等缺陷，且喷嘴的设计、雾化的工艺参数对粉末性能影响较大，需对工艺严格控制[7]。

罗浩等[8]利用真空熔炼气雾化工艺制备了可以用于3D打印的钴铬合金粉末，通过调整喷嘴直径、熔炼温度和雾化压力，最终得到了性能满足打印需求的粉末，其平均粒度为30.70 µm，松装密度达到4.30 g·cm⁻³，流动性为22.4 s/50 g，氧含量仅为0.032%。

陆亮亮等[9]利用高频感应熔化钛丝进行气雾化，得到了球形钛粉，卫星球比例减少至1%，同时通过调节雾化参数可得到平均粒径41.8 µm的球形钛粉。该工艺由于采用无坩埚熔炼的方式，大大减少了杂质的污染，有利于保证钛粉的纯度。

Chang等[10]利用紧密耦合高压超声气工艺得到球形钛粉，并且钛粉的粒径小于45 µm。Schwenck等[11]利用紧密耦合雾化工艺，通过改变喷嘴形状、雾气温度和雾化压力，最终得到平均粉末粒径为15.2 µm的铜锡合金粉末。

1.2. 等离子体旋转电极雾化法

等离子体旋转电极雾化法是将金属或合金制成自耗电极，电极端面受电弧加热而熔化为液体，通过电极高速旋转的离心力将液体抛出并粉碎成细小液滴，最后冷凝成粉末。该方法主要应用于制备球形钛及钛合金粉，得到的粉末球形度好、无空心及卫星球等缺陷、流动性好，但缺点是由于电极转速存在极限，因此粉末偏粗，粉末粒度普遍在100 µm以上，45 µm以下粉末比例不足15%[12]。

戴煜等[12]在现有的技术基础上，研究连续进给料、密封、自动起弧与信息反馈、智能控制等装备技术和旋转雾化制粉工艺，开发了最新一代等离子旋转电极雾化制粉系统，制备的粉末粒度D50不大于45 µm，单炉生产量大于400 kg，细粉收得率大于15%，可以生产包括钛合金在内的多种球形粉末。

陈焕铭等[13]利用等离子体旋转电极雾化法制备了FGH95高温合金粉末，并对冷却速率与粉末粒度间的关系进行了研究，结果显示，粉末颗粒的表面凝固组织为树枝晶和胞状晶，而随着粉末颗粒尺寸的减小，其内部凝固组织由以树枝晶为主逐渐转变为以胞状晶及微晶组织为主。

Hsu等[14]利用等离子体旋转电极雾化法制备镍钛合金粉末，并对粉末粒径范围的重量百分比、粉末形态和生物相容性进行了研究，结果显示：31.8%的粒径小于300 µm；粉末为球化粉末，表面光滑且无卫星球，化学成分无明显变化；粉末有良好的生物相容性，无细胞毒性，且具有良好的细胞黏附性。

1.3. 射频等离子体球化法

射频等离子体球化技术是利用射频电磁场的感应作用，对气体进行感应加热，从而产生射频等离子体，将金属粉末送入等离子体炬中，利用等离子体的高温加热使其熔化，在表面张力作用下熔融金属变为球形液滴，经冷却后迅速凝固，从而得到球形度好的金属粉末。该工艺的优点是适合难熔金属粉末的球化，粉末球形度好，可以得到球形度95%以上的金属粉末，且不存在空心球的缺陷，同时反应气氛可控，保证了粉末的纯度。但缺点是细粉原料流动性差，不易送入等离子体炬中，且粉末易团聚，从而产生大颗粒球形粉末[8]–[15]。

古忠涛等[16]利用射频等离子体球化工艺制备了球形钛粉，以不规则的钛粉为原料，利用射频等离子体球化工艺生产了球形钛粉，测试表明球化后C、O、H、N含量有所降低，球化后平均粒度基本没有变化，但粒径分布相对变窄。

盛艳伟等[17]以大颗粒氢化钛粉末为原料，将等离子体球化处理技术与氢化脱氢技术相结合，使氢化钛粉末的脱氢分解、氢爆和球化处理一步完成，实现短流程制备低氧含量微细球形钛粉。该工艺解决了细粉难以送料的问题，阻止了大颗粒球形粉的产生，得到粉末平均粒度为20~50 µm。

Yang等[18]以多边形氢化钛粉末为原料，使用射频等离子球化热处理技术和脱氢技术，移除氢化钛粉末中的氢元素，降低了氢化钛粉末中的杂质，成功得到球形钛粉。经测试，球形粉末的粒径降低到21~30 µm，粉末中的杂质（如铁、铬、镍元素）都有所降低。

Ghorui等[19]通过使用射频等离子热处理工艺，使用高压射频热等离子体反应器，制备铝纳米微粒球形粉末，X射线衍射光谱显示粉末存在纳米结晶，平均结晶尺寸约为20 nm。

2. 3D打印成型工艺

随着3D打印技术的不断发展，打印成型工艺也出现了许多新类型，实现零部件从无到有的增材制造生产过程。美国材料试验协会增材制造技术委员会将增材成型技术分为7种类型：粘合剂喷射成型，直接能量沉积成型，材料挤出成型，材料喷射成型，粉末基熔合成型，片层压成型和光聚合成型[20]。金属粉末常用的成型技术主要包括粉末基熔合成型和直接能量沉积成型。粉末基熔合成型主要有3种方法：选择性激光烧结（selective laser sintering，SLS）技术、SLM技术和电子束选区熔化（electron beam selective melting，EBSM）技术[21]；直接能量沉积成型的常用方法为激光近净成形（laser engineering net shaping，LENS）技术[21]。目前在口腔医疗领域应用较多的主要是SLM、EBSM、LENS等技术[22]。

2.1. SLM技术

SLM技术打印时先用铺粉辊将金属粉末平铺到加工室的基板上，然后利用激光束有选择性地熔化基板上的粉末，打印出当前层，在打印完一层后，系统下降一个层厚的距离，然后铺粉辊再次铺粉到基板上，继续用激光束进行熔化，重复操作多次后最终得到完整的零部件。该工艺可使用材料宽泛，尺寸精度高，表面粗糙度好，具有较高的致密度和力学性能，是在口腔修复体领域中使用最多的打印成型方式。该工艺采用铺粉方式打印，所用粉末的流动性越好、松装密度越高，打印成品的致密度越好；粉末的粒度越细，则打印的精度越高，表面粗糙度越好[23]。因此该工艺一般使用粒度15~60 µm、球形度较好的粉末。

2.2. EBSM技术

EBSM技术与SLM技术相似，主要区别是EBSM以电子束为热源，对金属粉末进行熔化，且所需环境为真空环境，因此该技术制备的产品杂质含量较低，致密度较高，性能优良，但打印的精度不如SLM[24]。由于电子束能量较高，因此所使用粉末较粗，一般使用粒度50~90 µm、球形度较好的粉末。

2.3. LENS技术

LENS技术是以金属粉末为原料，通过高能激光束对金属原料逐层熔化堆积，最终得到高致密度、高性能的大型金属零部件的制造技术。该技术由于采用激光照射送粉器喷出的金属粉末，因此无需粉床，适合大尺寸零部件的生产，但是由于利用气流进行送粉，因此粉末粒度不宜过细，否则容易出现飞扬，且易堵塞喷嘴，因此一般采用流动性好、粒度较粗的粉末。

3. 颅颌面修复体制作用3D打印金属粉末的性能要求

针对颅颌面医疗用3D打印金属粉末的使用条件及打印工艺的要求，主要从粉末纯度、粒度及粒度分布、球形度、流动性及松装密度几个方面对粉末所需的性能指标进行说明。

3.1. 粉末纯度

作为医用材料，要求其具有稳定的物理化学性能，因此粉末原料的纯度是最重要的指标。金属粉末的化学成分应进行重复的表征和验证。在粉体制备过程中，容易引入氧、氮、碳等杂质元素，对于颅颌面修复体制作中最为常用的钛合金材料，随着氧含量的增加，其塑性会大幅度下降，严重影响后期使用性能。对于3D打印金属粉末，氧含量的多少是影响打印件的重要因素。因此一般要求钛合金粉末氧含量控制在0.15%以下。同样的氮和碳等杂质元素也会对成品性能产生不利影响，需要严格控制。根据ASTM B348-08a标准，钛合金粉末的氮含量应控制在0.05%以下，碳含量应控制在0.08%以下[25]。

制粉过程中可能会由于熔炼等因素引入陶瓷相夹杂，这些难熔的陶瓷相夹杂在利用激光进行打印时，无法很好地与基体结合，造成打印体内部缺陷的产生，容易造成打印体局部性能下降，甚至导致打印体开裂。因此需要保证粉体无陶瓷相夹杂，保证粉末的纯净[26]。但颅颌面修复体用金属材料并未限制材料的组成成分，无论何种组成成分的金属材料，只要满足不同使用部位的性能要求和生物学要求，均可用于临床。所以，研发生产企业应明确粉末的具体化学成分，并在加工过程中对杂质元素进行控制。

3.2. 粉末粒度及粒度分布

SLM打印工艺是采用逐层铺粉技术进行打印，每铺一层粉末利用激光进行一次烧结，每层粉末厚度一般是2~6倍的粉末直径，因此每层粉末的厚度取决于粉末的粒度，如果粉末偏粗，会造成所铺粉末层厚较厚，导致打印精度下降。目前常见的做法是采用平均粒度15~60 µm的粉末进行3D打印，以提高打印成品精度。研究[27]表明，在打印过程中，使用粗粉与细粉的混合粉，可有效提高打印性能，混合后细粉可填入粗粉的空隙中，使其粒径峰值消失，而混合粉末将呈现“双峰”分布特征，且整体具有较宽的粒度分布情况。

3.3. 粉末球形度

粉末的球形度定义为颗粒实际截面面积与截面最长直径计算面积之比，是衡量颗粒与圆相似度的指标，完美的圆的球形度值是1。球形度的大小直接影响了颗粒的流动性和堆积性能，粉末球形度高，铺粉更加均匀，打印构件的致密度得到提高。同时，在实际应用过程中，一些粉末是重复使用的，有可能有些部分的粉末熔化或烧结在一起，影响打印质量。因此有必要对球形度予以规定。

一般采用扫描电镜照片结合图像分析软件进行测定，该数值主要影响颗粒的流动性和松装密度，在SLM打印过程中更是直接影响铺粉性能，在铺粉过程中球形度高的粉末在铺粉辊的作用下能够更加均匀地填充打印平台，因此对于SLM等工艺，一般要求球形度低于0.8的粉末比例不超过2%，这样的粉末在铺粉时更加均匀，打印件的致密度更高。

3.4. 流动性与松装密度

粉体的流动性主要与其球形度、粒度有关，球形度越好流动性越好，粒度越粗流动性越好。良好的流动性是保证粉末在输送与铺开时更加均匀，进而减少打印缺陷产生，增加打印致密度。因此需在粒度和流动性间进行优化选择，保证粉末具有较好的综合性能。

松装密度则与粉末粒度、粉末球形度、空心粉率等因素有关，空心粉不但会降低粉末松装密度，在打印过程中还易产生缺陷，应尽量避免空心粉的出现。一般来说，粉末粒度越大，松装密度越大，但对于具有“双峰”分布特点的粉末，其松装密度较常规粉末高，打印出的成品具有更好的致密度。

4. 结束语

3D打印作为快速制造以及个性化制造的代表，凭借其独特的优势，在颅颌面医疗领域得到了广泛应用，大大提高了治疗效果。我国增材制造技术产业发展相对较落后，缺少对于颅颌面医疗领域应用原料的明确质控标准和技术审查要求，因此该技术目前在国内的使用普遍处于临床试验阶段。本文根据3D打印用粉的制备工艺及成型工艺特点，对颅颌面修复体制作用3D打印金属粉末的性能特征进行了探讨，希望在不久的将来颅颌面医用3D打印技术能够在我国实现更加广泛和健康的应用。

Funding Statement

[基金项目] 国家重点研发计划（2016YFB1101200）

Supported by: National Key Research and Development Program of China (2016YFB1101200).