阳极氧化制备的钛表面不同微观形貌膜层耐腐蚀性研究

Abstract

目的

探讨阳极氧化制备的钛表面不同微观表面形貌在人工模拟体液中的耐腐蚀性。

方法

通过阳极氧化法处理纯钛样品（PT），制备亚微米多孔（S）、微米多孔（M）、微米-亚微米复合多孔（MS）3种不同微观表面形貌氧化钛膜层的样品。采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品表面形貌特征，X射线衍射仪分析表面晶型组成，表面粗糙度仪测试表面粗糙度，并对膜层横断面样品行SEM扫描观察膜层横断面结构和测量膜层厚度。采用电化学综合测试系统测试样品在人工模拟体液中的自腐蚀电位（Ecorr）、自腐蚀电流密度（Icorr）和极化电阻（Rp），获得Tafel曲线。

结果

阳极氧化对钛样品表面改性获得了微米多孔、亚微米多孔、微米-亚微米多孔3种不同的微观表面形貌。S样品氧化膜中的阻挡层厚度最大。阳极氧化处理后的样品比未处理的纯钛样品的耐腐蚀性增加；阳极氧化处理样品中，耐腐蚀性能由强到弱依次为S样品、M样品、MS样品，S样品的Ecorr最大，Icorr最小，Rp最大，耐腐蚀性能最优。

结论

阳极氧化处理可以提高纯钛在人工模拟体液中的耐腐蚀性，亚微米多孔表面钛样品的耐腐蚀性能最优。

钛及钛合金凭借其优良的生物相容性、综合力学性能和加工性能已经成为制作牙种植体的首选材料[1]。为了提高钛种植体的骨整合能力，在其表面制备多孔和粗糙表面可以提高骨整合性，但与此同时势必会造成钛种植体耐腐蚀性的降低[2]–[3]。目前，在众多的钛植入体表面处理方法中，阳极氧化作为一种传统的用来在阀金属表面生成氧化膜而提高其耐腐蚀性的一种电化学表面处理技术[4]–[5]，不但使其耐磨性、耐腐蚀性等性能有所改善，而且能够在很大程度上解决金属离子溶出问题，提高细胞相容性，从而大大提高种植体的生物相容性。阳极氧化处理技术可以在纯钛种植体表面获得不同微观表面形貌，其中典型代表为临床所用的Tiunite^®，其表面为亚微米多孔形貌。本课题组利用阳极氧化法制备出不同的微观表面形貌，如具有微米凹坑多孔表面、亚微米多孔表面和微米凹坑-亚微米多孔复合表面，在前期工作中研究了这些多孔表面的材料性能和细胞相容性[6]–[7]，但对其耐腐蚀性能没有研究。本实验采用阳极氧化法在钛表面获得不同微观表面形貌，采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察表面微观形貌和膜层截面特征，X射线衍射检测表面晶相结构，粗糙度仪检测表面粗糙度，并在人工模拟体液环境下，采用电化学技术测量不同微观形貌及未处理的纯钛表面的电化学腐蚀行为，以对膜层性质与耐腐蚀性能关系有更深入的了解。

1. 材料和方法

1.1. 主要实验材料和仪器

纯钛TA1板（陕西宝钛集团股份有限公司）：切割成10 mm×10 mm×1 mm样品。WYJ 300V-3A型直流稳压电源（上海全力电器有限公司），场发射SEM（Inspect FEI公司，荷兰），X'Pert MPD X射线衍射仪（X-ray diffracmeter，XRD）（Philips公司，荷兰），Perthometer M1表面粗糙度仪（Mahr公司，德国），CHI660D 电化学工作站（上海辰华仪器公司）。

1.2. 样品的制备

纯钛表面经SiC金相砂纸逐级打磨，依次丙酮、无水乙醇、双蒸水超声清洗后50 °C干燥箱中烘干获得预处理样品（PT）。PT样品在1 mol·L⁻¹醋酸钠电解液中恒压模式下阳极氧化法处理获得表面亚微米多孔样品（S）。PT样品在2 mol·L⁻¹醋酸电解液中缓慢匀速升流模式阳极氧化法处理获得表面微米多孔样品（M）。M样品在1 mol·L⁻¹醋酸钠电解液中恒压模式下阳极氧化法处理获得表面微米-亚微米复合多孔样品（MS）。随后样品S、M和MS在马弗炉中600 °C高温处理1 h，随炉冷却。

1.3. 样品表面性质检测及表征

1.3.1. 表面微观形貌

采用SEM对样品进行表面形貌特征观察。激发电压为20 kV。

1.3.2. 表面晶型组成

采用X射线衍射仪对样品进行表面晶相分析。扫描角度范围20°~80°，扫描速率3.6 °·min⁻¹。

1.3.3. 表面粗糙度

采用表面粗糙度仪对样品进行表面粗糙度测试。以每种样品的3个平行样的平均值作为该种样品的粗糙度值。将种植体的表面粗糙度分类[8]，0.5~1 µm为微度粗糙，1~2 µm为中度粗糙，2~3 µm为粗糙。

1.3.4. 氧化膜层厚度和横断面结构

制备1%NH₄F+10%H₂O的甘油电解液，采用阳极氧化装置，将拟脱膜的3种钛片（S、M、MS）固定在阳极矩形片的凹槽里，浸入电解液液面的下方。接通电源，以2 V·min⁻¹的速率缓慢升压，达到50 V时，保持此电压直至总氧化时间达到2 h。处理结束后，用去离子水轻柔淌洗掉样品表面残余电解液后，烘箱中50 °C烘干。将方形铝块的一面黏上导电胶，在烘箱中50 °C下加热10 min使胶带黏性更好，用导电胶将样品表面已经剥离的膜层黏上，制成膜层断面的扫描电镜样品，喷金后行SEM观察膜层横断面结构，并用Nano-measurer软件测量膜层厚度。

1.4. 电化学实验的腐蚀介质和方法

1.4.1. 腐蚀介质

采用人工模拟体液（simulated body fluid，SBF）为腐蚀介质。SBF配方采用Kokubo等[9]的标准，具体组成成分为：NaCl 8.035 g·L⁻¹、NaHCO₃ 0.335 g·L⁻¹、KCl 0.225 g·L⁻¹、K₂HPO₄ 0.231 g·L⁻¹、 MgCl₂·6H₂O 0.311 g·L⁻¹、CaCl₂ 0.292 g·L⁻¹、 Na₂SO₄ 0.072 g·L⁻¹、Tris 6.118 g·L⁻¹，ddH₂O 1 L。所有组分完全溶解后用1.0 mol·L⁻¹ HCl调节pH为7.3。

1.4.2. 电化学测试方法

Tafel曲线采用CHI660D电化学综合测试系统测得，室温下样品放入盛有SBF玻璃电解槽内，以纯钛试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试前在开路电位下浸泡30 min，以保证测试过程稳定，然后设定参数以1 mV·s⁻¹的速度扫描得Tafel曲线，并从中得到自腐蚀电位（Ecorr）、自腐蚀电流密度（Icorr）和极化电阻（Rp）。对每个试样进行3次扫描，结果取平均值。

2. 结果

2.1. 表面形貌特征

4种样品的表面形貌见图1。PT样品表面可见金相砂纸打磨留下的较浅的平行划痕。S样品表面分布着致密的亚微米尺寸的微孔结构，表面微孔呈近圆形的火山口形貌，开口处平滑，开口方向几乎都垂直向外。M样品表面可见较大的凹坑结构和平坦区域，凹坑开口面积比底部面积大，呈碗型或倒圆锥形结构，直径为二三十微米，在有些较大的凹坑结构里面可见较小的微孔存在，凹坑之间的平坦区域较为光滑。MS样品表面呈现由大的微米级凹坑结构和致密分布的亚微米微孔结构构成的微米-亚微米复合形貌。

图 1. 4种样品的表面形貌 SEM.

Fig 1 Surface topography of four samples SEM

A：PT样品，× 10 000；B：S样品，× 10 000；C：M样品，× 5 000；D：MS样品，× 10 000。

2.2. 表面晶型结构

XRD检测4种样品的表面晶型结构见图2。XRD中横坐标是X射线的入射角度的两倍，纵坐标为衍射后的强度。从图2可见，PT样品表面只有钛基材的衍射峰，而S、M和MS样品表面的氧化钛膜均由锐钛矿相和金红石相两种晶相结构组成，从衍射峰强度来看，以金红石相为主。M样品呈现出较强的钛基底衍射峰。

图 2. 4种试样表面晶型结构的XRD图谱.

Fig 2 XRD patterns of four samples

2.3. 表面粗糙度

PT、S样品的表面粗糙度分别为（0.99±0.06）µm和（0.61±0.02）µm，属于微度粗糙。M和MS样品的表面粗糙度分别为（1.36±0.08）µm和（1.24±0.03）µm，属于中度粗糙。

2.4. 氧化膜层厚度和横断面结构

3种样品的氧化膜层横断面结构见图3。S和MS样品的氧化膜由内层致密的阻挡层和外层的多孔层构成，而M样品仅有一层阻挡层。Nano-measurer软件测量表明，S样品的氧化膜层厚度为1.95 µm，其中阻挡层厚度为0.85 µm；MS样品的氧化膜层厚度为2.01 µm，其中阻挡层厚度为0.34 µm；M样品的氧化膜层厚度为0.6 µm。

图 3. 3种样品的阳极氧化膜层横断面 SEM × 20 000.

Fig 3 Cross-sectional micrographs of anodic oxidation film layer of three samples SEM × 20 000

A：S样品；B：M样品；C：MS样品。

2.5. Tafel曲线测试

4种样品在人工模拟体液中腐蚀后的Tafel拟合曲线见图4，自腐蚀电位、自腐蚀电流密度和极化电阻见表1。从图4可以看出，在人工模拟体液中，阳极氧化处理后的样品自腐蚀电位比未处理的纯钛正移，而自腐蚀电流密度下移，表明阳极氧化处理后的样品耐腐蚀性增加；阳极氧化处理样品相比，Ecorr由大到小依次为S样品、M样品、MS样品，Icorr由大到小依次为MS样品、M样品、S样品，Rp由大到小依次为S样品、M样品、MS样品。说明耐腐蚀性能由强到弱依次为S样品、M样品、MS样品，S样品耐腐蚀性能最优。

图 4. 4种样品在人工模拟体液中的Tafel拟合曲线图.

Fig 4 Tafel fitted curves of four samples in simulated body fluid

表 1. 4种样品在人工模拟体液中的Ecorr、Icorr、Rp值.

Tab 1 Ecorr, Icorr and Rp mean values of four samples in simulated body fluid

样本	Ecorr/V	Icorr/（A·cm−2）	Rp/（Ω·cm−2）
PT	−0.241	2.231×10−7	1.977×105
S	−0.198	2.044×10−8	2.296×106
M	−0.215	3.111×10−8	1.226×106
MS	−0.220	9.069×10−8	4.064×105

3. 讨论

阳极氧化处理技术因可在纯钛表面氧化生成一层二氧化钛膜而提高钛植入体的耐腐蚀性[4]–[5]。在阳极氧化过程中，二氧化钛膜的形成和溶解是同时进行的，不同的电化学参数条件下，钛表面生成的阳极氧化膜具有不同的厚度及微观内部结构。本文通过阳极氧化技术分别在醋酸钠电解液采用恒压模式和醋酸电解液中采用阶梯式升流模式在钛表面制备了表面亚微米多孔形貌以及大的微米凹坑多孔形貌，亚微米尺寸的微孔结构是电火花作用所形成的，而微米尺寸的凹坑结构是醋酸根离子在一定的电场条件下对氧化钛膜的场致溶解所形成的[7]。随后将阳极氧化处理的样品在马弗炉中进行热处理，该热处理的作用是使阳极氧化形成的氧化钛膜在不改变表面微观形貌的前提下发生结晶，且能增强氧化钛膜与基底的结合力[10]，进一步在pH=7.3的人工模拟体液中通过电化学方法测得Tafel曲线比较了耐腐蚀性能。

Tafel拟合曲线的横坐标为电位，曲线最低点所对应的电位值为自腐蚀电位，可以反映金属的耐腐蚀倾向，自腐蚀电位越高，表面活性越低，金属越不易被腐蚀；纵坐标为电流密度的对数值，自腐蚀电流密度能够反映腐蚀电流的大小，腐蚀电流是金属作为电极处于开路状态时的电流，可以反映金属的腐蚀速度，其值越小腐蚀速率越慢[11]–[12]。从本实验中可以看出，与天然氧化钛样品相比，阳极氧化处理明显提高了钛植入体的耐腐蚀性，究其原因是其表面形成了一层厚的氧化层所致。阳极氧化处理的S、M和MS样品相比，其耐腐蚀性能由强到弱依次为S、M、MS样品。本实验中3种阳极氧化处理的样品表面晶型结构均为金红石相和锐钛矿，且结构基本相同，而表面粗糙度是和表面形貌密切相关，因此可以说表面形貌和膜层结构是造成耐腐蚀性能不同的主要因素。3种样品表面均为多孔表面，是由其比表面积决定了耐腐蚀性能。S样品表面为致密的亚微米多孔，具有最小的比表面积；MS样品表面为微米和亚微米复合多孔，具有最大的比表面积；M样品表面为碗型的微米级凹坑结构，比表面积在三者中居中。从电化学测试耐腐蚀性能结果可以得出，比表面积越小的S样品耐腐蚀性能最佳。从膜层截面形貌特征来看，样品的膜层底部均有一层结晶致密的阻挡层，但其厚度不同，通过测量发现S样品表面的阻挡层厚度为0.85 µm，M样品表面为0.6 µm，MS样品表面为0.34 µm，拥有最厚阻挡层的S样品耐腐蚀性能最佳。

本研究利用阳极氧化法制备氧化钛膜层及膜层横断面，更清晰地了解了阳极氧化涂层的形貌特征，进一步了解了膜层和耐腐蚀性的关系。本研究得出，阳极氧化膜层耐腐蚀性能可能与膜层中阻挡层的厚度有很大关系，阻挡层厚度越厚耐腐蚀性越强。此外，耐腐蚀性与多孔表面的比表面积可能也有关系，比表面积越小耐腐蚀性越佳。

Funding Statement

[基金项目] 国际科技合作计划基金资助项目（2011DFA51970）；四川省科技支撑计划基金资助项目（2013SZ0185）；中国博士后科学基金面上资助项目（2013M531972）