通用型粘接剂和树脂水门汀对氧化锆剪切粘接强度的影响

Abstract

目的

研究通用型粘接剂和树脂水门汀对氧化锆陶瓷剪切粘接强度和耐久性的影响。

方法

氧化锆陶瓷烧结制作20 mm×10 mm×10 mm和10 mm×10 mm×10mm两种尺寸的试件，实验分为12组，将这2种试件分别采用不同的树脂水门汀（RelyX Ultimate树脂水门汀、Clearfil SAC自粘接树脂水门汀）和通用粘接剂（无粘接剂、Scotchbond通用粘接剂、Clearfil SE One粘接剂）在不同的储存条件（水浴、水浴+冷热循环）下进行粘接。测试剪切粘接强度，分析断裂形态。

结果

水门汀（F=8.41，P<0.01）和粘接剂（F=30.34，P<0.01）对氧化锆剪切粘接强度的影响有统计学意义；储存条件对剪切粘接强度的影响无统计学意义（F=1.83，P=0.18）。RelyX Ultimate树脂水门汀、无粘接剂、水浴+冷热循环储存时的剪切粘接强度最低（14.02 MPa±6.86 MPa），RelyX Ultimate树脂水门汀、Scotchbond通用粘接剂、水浴+冷热循环储存时的剪切粘接强度最高（54.12 MPa±8.37 MPa）。

结论

通用型粘接剂可提高树脂水门汀对氧化锆的粘接耐久性。非自粘接的树脂水门汀如不使用通用型粘接剂则其粘接耐久性下降。

粘接剂和水门汀的选择是影响氧化锆陶瓷粘接的重要因素[1]。近年来出现的通用型粘接剂和自粘接树脂水门汀适用对象广，操作方法简单，缩短了椅旁时间，受操作技术的熟练程度影响较小[2]，广受临床医生的青睐，但这些新产品与氧化锆修复体的粘接耐久性还有待检验。本研究探讨了通用型粘接剂和树脂水门汀对氧化锆陶瓷剪切粘接强度和耐久性的影响，为临床上粘接剂及水门汀的选择提供参考。

1. 材料和方法

1.1. 实验器材

实验所用的水门汀为RelyX Ultimate树脂水门汀（3M ESPE公司，美国）、Clearfil SAC自粘接树脂水门汀（Kuraray Noritake Dental公司，日本）。实验所用的粘接剂为： Scotchbond通用粘接剂（3M ESPE公司，美国）、Clearfil SE One粘接剂（Kuraray Noritake Dental公司，日本）。

绚彩氧化锆陶瓷（秦皇岛爱迪特科技股份有限公司），Zenotec计算机辅助设计（computer aided design，CAD）/计算机辅助制造（computer aided manufacture，CAM）系统（Wieland Dental公司，德国），320、400、600目CarbiMet水砂纸（Buehler公司，美国），MP-1打磨抛光机（上海天省仪器有限公司），ARTPOL电子数显卡尺（江苏靖江量具有限公司），Elipar S10光固化灯（3M ESPE公司，美国）。AGS-X万能材料实验机（Shimadzu公司，日本），MZ7.5光学显微镜（Leica Microsystems公司，德国）。

1.2. 氧化锆粘接试件的制备

将绚彩氧化锆陶瓷圆盘使用CAD/CAM系统设计、切割、烧结成型，制作成20 mm×10 mm×10 mm（试件A）和10 mm×10 mm×10 mm（试件B）两种尺寸。烧结后的试件依次用320、400、600目水砂纸在打磨抛光机上将粘接面磨光，并使用电子数显卡尺确认试件尺寸，精确度0.01 mm。

1.3. 试件的表面处理及分组

试件预粘接面用110 µm的氧化铝颗粒喷砂20 s，空气压力0.28 MPa、距离10 mm，清洗，吹干。试件A和B随机各选一个组成一对，8对为一组，共12组，分别采用不同的树脂水门汀和通用粘接剂在不同的储存条件下进行粘接。其中，树脂水门汀分为2种，RelyX Ultimate树脂水门汀、Clearfil SAC自粘接树脂水门汀；通用粘接剂分为3种，无粘接剂、Scotchbond通用粘接剂、Clearfil SE One粘接剂；储存条件分为2种，37 °C水浴保存24 h、37 °C水浴保存24 h后5 °C和55 °C水中冷热循环10 000次。

1.4. 试件粘接

根据分组情况进行相对应方法的粘接。在试件A、B的粘接面上用小毛刷均匀涂布粘接剂，静置10 s，气枪轻吹5 s使之成为一薄层，光固化灯固化粘接剂10 s。树脂水门汀严格按产品要求调拌后，涂布于试件B粘接面上，在10 N压力下粘接，去除溢出的水门汀，粘接面4个边缘分别光照固化20 s，然后进行储存。冷热循环时5 °C和55 °C水中停留时间为20 s，移动时间为5 s。

1.5. 剪切粘接强度测试

测试时将试件和夹具置于万能材料实验机上，使加载头与试件均匀接触，加载速度0.5 mm·min⁻¹，以破坏时最大载荷（N）除以粘接面积（100 mm²）计算粘接强度（MPa）。自制剪切粘接强度测试夹具见图1。

图 1. 剪切粘接强度测试夹具（左）及其示意图（右）.

Fig 1 Test jig (left) and schematic illustration (right) for determination of shear bond strength

A：试件A；B：试件B；C：加载头；D：固定螺丝；E：钢支架。

1.6. 断裂形态分析

使用光学显微镜在25倍放大率下对断裂试件进行观察。根据改良粘接残余指数（modified adhesive remnant index）评分[3]将断裂形态分为4类，其中0分为等于或小于10%的水门汀覆盖粘接面，1分为10%~50%的水门汀覆盖粘接面，2分为50%~90%的水门汀覆盖粘接面，3分为超过90%的水门汀覆盖粘接面。

1.7. 统计分析

采用SPSS 15.0 软件对数据进行分析（α=0.05）。三因素方差分析（three-way ANOVA）后，用Tukey's HSD检验进行各组间的多重比较。

2. 结果

三因素方差分析显示，水门汀（F=8.41，P<0.01）和粘接剂（F=30.34，P<0.01）对氧化锆剪切粘接强度的影响有统计学意义；储存条件对剪切粘接强度的影响无统计学意义（F=1.83，P=0.18）。

各组的剪切粘接强度及多重比较见表1。水门汀界面改良粘接残余指数评分见表2。12组中，RelyX Ultimate树脂水门汀、无粘接剂、水浴+冷热循环储存时的剪切粘接强度最低（14.02 MPa±6.86 MPa），RelyX Ultimate树脂水门汀、Scotchbond通用粘接剂、水浴+冷热循环储存时的剪切粘接强度最高（54.12 MPa±8.37 MPa）。Clearfil SAC自粘接树脂水门汀不论是否使用粘接剂及冷热循环，其剪切粘接强度、改良粘接残余指数评分均无明显差异。

表 1. 各组的剪切粘接强度及多重比较.

Tab 1 Bond strength and multiple comparison of every group

水门汀	无粘接剂		Scotchbond通用粘接剂		Clearfil SE One粘接剂
	水浴	水浴+冷热循环	水浴	水浴+冷热循环	水浴	水浴+冷热循环
RelyX Ultimate树脂水门汀	29.43±8.17ab	14.02±6.86a	38.02±9.23bc	54.12±8.37d	36.77±6.30bc	46.14±8.26cd
Clearfil SAC自粘接树脂水门汀	34.98±8.80bc	35.99±15.30bc	42.91±6.54bcd	48.89±12.66cd	45.47±2.49bcd	44.27±14.23bcd

注：组间有相同字母者表示2组间无统计学差异（P>0.05）。

MPa

表 2. 各组的改良粘接残余指数评分.

Tab 2 Modified adhesive remnant index scores of every group

水门汀	无粘接剂		Scotchbond通用粘接剂		Clearfil SE One粘接剂
	水浴	水浴+冷热循环	水浴	水浴+冷热循环	水浴	水浴+冷热循环
RelyX Ultimate树脂水门汀	0/1/4/3	6/2/0/0	0/0/1/7	0/0/1/7	0/0/2/6	0/0/3/5
Clearfil SAC自粘接树脂水门汀	0/0/2/6	1/2/5/0	0/0/1/7	0/0/1/7	0/0/1/7	0/0/0/8

注：表内数据从前到后依次为评分0、1、2、3分的试件数目。

3. 讨论

粘接剂和水门汀是氧化锆陶瓷粘接的重要影响因素。本实验探讨树脂水门汀和通用型粘接剂对氧化锆粘接强度的影响，三因素方差分析结果表明，水门汀和粘接剂对氧化锆粘接强度和耐久性有显著影响。Clearfil SAC是自粘接树脂水门汀，RelyX Ultimate是需进行预处理的非自粘接树脂水门汀，临床上医生经常将非自粘接树脂水门汀和自粘接树脂水门汀混淆，未进行预处理直接使用。本实验对RelyX Ultimate这种本需要进行预处理的树脂水门汀未涂布粘接剂的情况进行研究，结果表明未涂布粘接剂的RelyX Ultimate树脂水门汀的粘接强度明显减低，水门汀界面改良粘接残余指数评分也降低，尤其是冷热循环情况下更加明显，说明其耐久性有限。而Clearfil SAC自粘接树脂水门汀不论是否涂布粘接剂，其粘接强度和粘接残余指数评分均较高，考虑为其中含有粘接性单体，化学粘接作用增强所致。

在粘接实验中，如果采用陶瓷-水门汀-复合树脂（或牙体）的方法进行实验，其缺点是如果陶瓷和水门汀粘接强度较高，则测得的粘接强度可能是复合树脂（或牙体）和水门汀间的粘接强度或复合树脂（或牙体）内部破坏的强度，而非陶瓷和水门汀界面的强度。本实验采用了陶瓷-水门汀-陶瓷的实验模式[4]–[5]，由于氧化锆陶瓷的强度很高，因此实验测得的是陶瓷和水门汀的粘接强度。实验中的试件厚度较临床氧化锆修复体厚，采用的2种水门汀均为光化学双固化，光照无法固化的部分通过化学固化完成。由于所有试件均是在同一光固化条件及同一氧化锆厚度下进行，实验结果具有可比性。

本实验氧化锆试件预粘接面采用110 µm的氧化铝颗粒喷砂20 s[6]，这与使用说明上的有所不同。Scotchbond通用粘接剂及Clearfil SE One粘接剂使用说明书上提到，复合树脂、陶瓷、金属制作的修复体使用30~50 µm的氧化铝颗粒喷砂，未特别提出氧化锆。由于氧化锆的强度较其他材料要高的多，且大量研究[7]–[8]证明适当压强的喷砂不会对氧化锆强度造成影响，而会提高其粘接强度。Okutan等[9]研究指出，对钇稳定四方多晶氧化锆（Yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystalline，Y-TZP）进行喷砂时，110 µm的氧化铝颗粒喷砂较50 µm时的粘接强度高。Scotchbond通用粘接剂使用说明书中提到，在牙体上使用时需要反复涂擦20 s，目的是通过自酸蚀作用在牙体表面形成树脂浸润层，而对氧化锆表面涂布时间无具体要求。本实验中粘接剂在氧化锆粘接面上用小毛刷均匀涂布，静置10 s。

10-MDP（10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate）是20世纪80年代初Kuraray公司开发的一种功能性磷酸酯粘接单体，被用于许多牙科粘接材料中[10]。Clearfil SAC自粘接树脂水门汀是一种含10-MDP的双糊状树脂水门汀[11]。本研究中Clearfil SAC自粘接树脂水门汀与通用型粘接剂联用对氧化锆的粘接强度要高于其单独使用，与其他学者[12]在牙体上的粘接强度研究有相似结果。其原因主要有以下两点：1）自粘接树脂水门汀的pH值为2.0~4.5[13]，而通用型粘接剂的pH值为1.5[14]，从而可溶解牙体表面形成一定的树脂浸润层[15]；2）自粘接树脂水门汀为糊剂，润湿能力较液态的粘接剂差，因此润湿氧化锆陶瓷表面的效果也较通用型粘接剂弱。

本研究表明，水门汀和粘接剂种类对氧化锆剪切粘接强度的影响有统计学意义。RelyX Ultimate树脂水门汀为需进行预处理的非自粘接树脂水门汀，需配合通用型粘接剂进行预处理使用。本研究同时表明，储存条件对剪切粘接强度的影响无统计学意义。通常水浴冷热循环过程中，粘接界面因为水分子攻击，降解破坏交联聚合的高分子链，会弱化粘接效能，而本实验的储存条件对粘结强度无影响，其原因可是实验中2个被粘物均为氧化锆，热膨胀系数一样，在温度变化时对粘接界面产生循环应力小，因此剪切强度对冷热循环温度变化不敏感。

本实验中，2种粘接剂均可提高树脂水门汀对氧化锆的粘接强度。非自粘接树脂水门汀如不使用粘接剂，则对氧化锆的粘接强度大幅下降。因本实验只研究了2种粘接剂与树脂水门汀的组合和冷热循环老化，今后尚需对更多类型的粘接剂及其他老化条件对氧化锆陶瓷的粘接性能的影响进行研究。

Funding Statement

[基金项目] 福建省卫生计生中青年骨干人才培养项目（2016-ZQN-60）

Supported by: Young and Middle-aged Key Talents Training Project of Fujian Province Health and Family Planning Commission (2016-ZQN-60).