热循环和机械循环对切削Ti2448和纯钛金瓷结合强度的影响

Abstract

目的

研究热循环和机械循环对切削Ti2448和纯钛金瓷结合强度的影响。

方法

按照ISO 9693的标准分别制作纯钛和Ti2448烤瓷试件各30个，每种试件均随机分为3组，A组为对照组，在37 °C水浴中保存24 h；B组和C组在5~55 °C水浴中热循环3 000次，在每一个温度下保持60 s，然后采用载荷50 N、频率4 Hz，机械循环20 000次（B组）或40 000次（C组）。采用三点弯曲实验测试试件的金瓷结合强度，通过扫描电镜和能谱分析金瓷剥脱面和金瓷结合界面的显微结构和成分组成，对结果进行两因素方差分析和Tukey检验。

结果

A组中，纯钛试件的金瓷结合强度（29.21 MPa±2.20 MPa）明显小于Ti2448试件（44.86 MPa±1.75 MPa）（P<0.01）；纯钛试件和Ti2448试件中，C组与A组之间均有统计学差异（P<0.01）。扫描电镜和能谱分析结果显示，Ti2448瓷剥脱面有明显的瓷残留，而纯钛瓷剥脱面无明显瓷残留。

结论

热循环和机械循环处理降低了Ti2448和纯钛的金瓷结合强度。

Ti2448（Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn）合金是一种国产新型β型钛合金，具有较低的弹性模量和优良的机械性能[1]、生物学性能以及耐腐蚀性能[2]–[4]；同时其烤瓷性能也能够满足临床应用的要求[5]。随着计算机辅助设计与制作（computer aided design/computer aided manufacture，CAD/CAM）技术在口腔领域的广泛应用，与之配套的可切削材料的研究迅速发展。笔者前期研究采用Wieland CAD/CAM系统制作的Ti2448烤瓷单冠基底冠具有良好的边缘和内部适合性，且都在临床可接受范围内[6]，Ti2448做为可切削的口腔修复材料具有较好的应用前景。

口腔环境十分复杂，烤瓷修复体在口腔内使用时会受到这些复杂因素的影响。比如，咀嚼运动会对修复体产生摩擦力、压缩力、剪切力和冲击力，温度变化会引起修复体材料的老化等。烤瓷修复体长期受到这些复杂因素的影响，可能会导致烤瓷修复体发生瓷崩、瓷裂等损坏现象。因此，如要将Ti2448合金引入CAD/CAM系统并制作出满足临床要求的Ti2448烤瓷修复体，还必须了解Ti2448烤瓷修复体远期临床使用效果。本实验采用热循环机模拟口内温度变化，采用机械循环模拟口内修复体受力方式（如压力、冲击力等受力情况），研究这些因素对切削Ti2448烤瓷修复体金瓷结合强度的影响，并与纯钛对照，以期对切削Ti2448烤瓷修复体的远期效果有所了解。

1. 材料和方法

1.1. 材料和设备

Ti2448合金（中国科学院金属研究所），纯钛（德国威兰德国齿科技术有限公司，德国），SYJ-150型低速片切机（沈阳科晶自动化设备有限公司），TegraPol-25 型自动抛磨机（Struers公司，丹麦），Duceratin Kiss瓷粉（Degudent公司，德国），纯钛（宝鸡市鼎鼎钛制品有限公司），丙酮、丙三醇（西安化学试剂厂），碳化硅（SiC）砂纸（广州市顺成磨料五金有限公司），Multimat99型烤瓷炉（Densply公司，瑞士），JSM6460型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JEOL公司，日本），AGS-10KNG型万能材料试验机（岛津公司，日本），BPS2笔式喷砂机（天津海德医疗设备厂），DK7732型电火花线切割机（深圳市东方线切割设备有限公司），冷热循环机、疲劳实验机（第四军医大学）。

1.2. 试件制作

将纯钛和Ti2448合金切割成尺寸为25 mm×3 mm×0.6 mm的试件，各选取X线检测无明显缺陷的30个试件，用180~1 200号SiC砂纸逐级打磨成规格为25 mm×3 mm×0.5 mm的试件。根据Duceratin Kiss瓷粉说明采用直径120 µm的Al₂O₃砂粒，喷嘴与试件表面成45°并相距1 cm，在0.2 MPa压力下每个试件均匀重复喷砂20次；喷砂后高压蒸汽枪冲洗，去离子水清洗，室温下自然干燥备用。

参照ISO 9693的规定制作试件（图1），在试件中间8 mm×3 mm的区域，依次涂粘接瓷（0.1 mm）、遮色瓷（0.2 mm）、牙本质瓷（0.7 mm），每涂完一瓷层即依照规定程序进行一次烧结，上瓷过程中利用自制的夹具控制瓷层厚度。纯钛烤瓷试件和Ti2448烤瓷试件各制备30个。

图 1. 试件示意图.

Fig 1 Diagram of specimen

1.3. 实验分组

将制作的30个纯钛烤瓷试件和30个Ti2448烤瓷试件，均随机分为A、B、C 3组，每组10个试件。A组为对照组，试件在37 °C水浴中保存24 h。B、C组试件先在5~55 °C水浴中热循环3 000次，在每一个温度下保持60 s，温度之间转换时间15 s；然后将试件固定在PMMA树脂底座上，置于疲劳试验机加载台上，使加载头（圆锥体球型末端，半径3.18 mm）对准烤瓷中央，采用载荷50 N、频率4 Hz，机械循环20 000次（B组）或40 000次（C组），整个过程在37 °C水浴条件下进行。

1.4. 金瓷结合强度的测试

在万能试验机上，将试件对称的置于三点弯曲装置上（支点和压头曲率半径l.0 mm，两支点跨距20 mm），烤瓷面位于加载面的反面，以1.0 mm·min⁻¹恒定加载速度垂直加压于金属表面，直至试件瓷层末端的金瓷界面分离，记录力值（F_fail）。根据公式τ_b = k·F_fail（τ_b为金瓷结合强度，k为校正系数，与金属试件的厚度和弹性模量有关，按ISO 9693提供公式计算得到Ti2448和纯钛的k值分别为5.25和4.36），计算金瓷结合强度。

1.5. 金瓷界面和金瓷分离模式

在纯钛和Ti2448的A组中分别选择1个试件采用SEM分析金瓷界面的显微结构。金瓷结合强度测试后，在C组中分别选择1个试件采用SEM和X射线能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）观察金瓷剥脱面的显微结构和成分组成。

1.6. 统计分析

采用SPSS 17.0软件进行统计分析，对金瓷结合强度进行两因素方差分析（以金瓷结合强度为因变量，材料和疲劳条件作为固定因子），采用Tukey检验进行多重比较。

2. 结果

2.1. 金瓷结合强度

纯钛和Ti2448试件的结合强度分析见表1和表2。两因素方差分析显示，材料和机械热循环因素的交互作用无统计学意义（P=0.104），材料、机械热循环因素单独作用有统计学意义（P=0.000）。A组中，纯钛试件的结合强度（29.21 MPa±2.20 MPa）小于Ti2448试件（44.86 MPa±1.75 MPa）（P<0.01）；纯钛试件中，B组与A组之间具有统计学差异（P<0.05），C组与A组之间具有统计学差异（P<0.01）；Ti2448试件中，B组与A组之间无统计学差异（P>0.05），C组与A组之间具有统计学差异（P<0.01）。C组与A组相比，纯钛试件和Ti2448试件的金瓷结合强度分别降低了8.17 MPa和5.25 MPa，分别占A组的27.97%和11.70%，C组Ti2448试件的金瓷结合强度是纯钛试件的1.88倍。

表 1. 两因素方差分析结果.

Tab 1 Results of two-way analysis of variance for the experimental conditions

方差来源	离差平方和	自由度	均方和	F值	P值
材料	4 587.522	1	4 587.522	848.870	0.000
机械热循环	452.031	2	226.016	41.822	0.000
材料×机械热循环	25.545	2	12.772	2.363	0.104
误差	291.831	54	5.404
总误差	73 813.045	60

表 2. 纯钛和Ti2448试件的结合强度.

Tab 2 The bond strength of commercial pure Ti and Ti2448 specimen

材料	组别	金瓷结合强度
纯钛	A	29.21±2.20
	B	24.85±2.76
	C	21.04±2.87
Ti2448	A	44.86±1.75
	B	43.09±2.10
	C	39.61±2.06

MPa

2.2. 金瓷分离模式

金瓷剥脱面的SEM和EDS分析结果见图2~4。1）纯钛瓷剥脱面无明显瓷残留。EDS分析纯钛试件表面a点主要元素为Ti（图3上），b点含有Si、Al、Na、K元素，这些是组成瓷的重要元素，另外b点还含少量Ti的元素（图3下），这表明纯钛金瓷分离面主要在钛氧化层与金属基底之间，属于黏附性断裂。2）Ti2448瓷剥脱面有明显的瓷残留，并且与金属基底结合牢固。EDS分析显示Ti2448试件表面a点主要元素为Si、Al、Na、K（图4上），这些是组成瓷的重要元素，b点主要元素为Ti、Nb、Zr、Sn（图4下），这些是Ti2448组成元素，这表明Ti2448金瓷分离面主要发生在金属氧化层与瓷层之间以及氧化层内和瓷层内，属于混合断裂。

图 2. 纯钛和Ti2448金瓷的剥脱面 SEM × 400.

Fig 2 The debonding surface of commercial pure Ti and Ti2448 SEM × 400

左：纯钛；右：Ti2448。a、b分别代表从黑白两部分中选择的EDS扫描位置。

图 4. Ti2448金瓷剥脱面EDS扫描图.

Fig 4 The EDS elemental analyses on Ti2448 debonding surface

上、下图分别为从图2中Ti2448金瓷剥脱面a、b点所做的EDS扫描。

图 3. 纯钛金瓷剥脱面的EDS扫描图.

Fig 3 The EDS elemental analyses on commercial pure Ti debonding surface

上、下图分别为从图2中纯钛金瓷剥脱面a、b点所做的EDS扫描。

2.3. 金瓷界面

金瓷界面的SEM观察见图5。纯钛试件的氧化层结构疏松，存在明显的孔隙；Ti2448试件的瓷层与金属基体相互交错，结合紧密。

图 5. 金瓷界面 SEM × 5 000.

Fig 5 Alloy metal–ceramic interfaces SEM × 5 000

左：纯钛 右：Ti2448

3. 讨论

评价金瓷结合强度的方法主要有剪切法、拉伸法、弯曲法、扭转法等，这些方法都属于静态机械试验，未考虑口内环境对金瓷修复体的影响。为了了解金瓷修复体的金瓷结合强度在口腔中使用后随着时间推移的变化情况，以期对其远期效果有所了解，在口外实验中必须考虑口内环境因素的影响。

口内环境会引起牙科材料的物理化学性能改变。温度变化会促进材料老化[7]，重复进行的咀嚼运动也会导致材料发生机械疲劳[8]。Myers等[9]认为水环境会加剧瓷材料的强度降低，其原因可能是由于不同氧化物的溶解，以及钛专用瓷粉中碱性氧化物含量较普通瓷粉高[7]。Scherrer等[8]提出，为了避免修复后出现严重的失败现象，所有的材料及其联合体在机械实验前都应该进行疲劳实验。

热循环在一定程度上可以模拟烤瓷修复体在口内的温度变化环境，已经有许多学者[10]–[11]研究了热循环对烤瓷修复体金瓷结合强度的影响。Tróia等[12]和Oyafuso[13]选择三点弯曲强度实验，试件宽度为3 mm，热循环参数为3 000次，5~55 °C，浸润时间为10 s，结果发现热循环对纯钛金瓷结合没有影响。Mohsen[10]将热循环参数设为6 000次，5~55°C，浸润时间为20 s，转换时间为10 s，结果发现热循环降低了纯钛和Ti-6Al-4V合金金瓷结合强度。不同学者研究得出不同的论，可能是因为热循环实验目前没有统一的实验标准，研究者设计的每个实验所采用的热循环的参数不相同从而得到了不同的实验结论，热循环的主要参数包括循环温度、循环次数、试件浸润和转换时间等，另外试件的尺寸对实验结果也有影响。试件在每个温度的浸润时间过短则不能在金瓷界面产生理想的温度梯度。为了模拟更逼真的口内环境，Tróia等[12]建议延长在每个水浴中的浸润时间。参考以前学者的实验设计，本实验将浸润时间延长至60 s。学者[11]认为6 000次的热循环相当于5年的临床使用时间，因此本实验选择的3 000次循环次数推测相当于2.5年的临床使用时间。

机械循环在一定程度上可模拟修复体在口内的咀嚼运动，但目前对于机械循环实验没有统一的标准。Oyafuso等[13]设计将10 N载荷加载在金瓷联合体的金属面并循环20 000次，而Vásquez等[14]设计将50 N机械载荷加载在烤瓷面，认为这种试件受力方式更接近于修复体在口内环境中的受力。综合之前研究，本实验选择50 N载荷，循环20 000次和40 000次，频率4 Hz。Morgan等[15]估计100 000机械循环相当于5年的临床使用时间，因此推测20 000次和40 000次循环分别相当于1年和2年的临床使用时间。

本实验中经3 000次热循环和40 000次机械循环处理后，纯钛试件和Ti2448试件的金瓷结合强度分别降低了8.17 MPa和5.25 MPa，占对照组初始强度的27.97%和11.70%。这提示纯钛金瓷结合强度抗热循环和机械循环的能力低于Ti2448。试件剥脱面电镜分析显示Ti2448试件的烤瓷断裂模式属于混合断裂，纯钛属于黏附性断裂，这提示Ti2448获得了比纯钛高的金瓷结合强度。金瓷结合界面的电镜观察显示，纯钛表面生成了明显的氧化层，氧化层结构疏松，并且存在散在孔隙，相反Ti2448金瓷界面未见明显的氧化层，并且瓷与合金基体结合紧密。研究发现，热循环使用的人工唾液组成元素Ca、P能通过一些孔隙进入金瓷界面导致氧化物溶解，从而降低金瓷结合强度。因此推测纯钛表面氧化层的散在孔隙会促进水介质进入金瓷界面，从而导致金瓷结合强度降低。另外，温度变化可以在金瓷界面引起重复应力，从而降低金瓷结合强度，这主要与金瓷之间的热膨胀系数不匹配有关。本实验中，Ti2448的线性热膨胀系数（9.52×l0⁻⁶·°C⁻¹）与Duceratin Kiss瓷粉的线性热膨胀系数（8.7×l0⁻⁶·°C⁻¹）相差0.82×l0⁻⁶·°C⁻¹，纯钛的线性热膨胀系数（10.1×l0⁻⁶·°C⁻¹）与瓷粉的的线性热膨胀系数相差1.4×l0⁻⁶·°C⁻¹，因此纯钛金瓷界面在热循环时可能产生比Ti2448更高的应力从而降低金瓷结合强度。

综上，3 000次热循环和40 000次机械循环处理明显降低了Ti2448和纯钛的金瓷结合强度，处理后Ti2448金瓷结合强度明显高于纯钛金瓷结合强度。