Abstract
目的
研究不同处理对牙科用银钯铸造合金腐蚀行为的影响。
方法
熔炼银钯铸造合金，参照ISO 10271:2001牙科金属材料抗腐蚀实验标准，按照标准牙科失蜡法铸造程序制作测试样本，经固溶软化处理后，分别进行相应的热处理、深冷处理、热处理并深冷处理，以固溶软化处理组作为对照组。采用金相显微镜观察分析，并行电化学实验、静态浸泡实验测试合金的电化学参数及非贵金属离子析出值。
结果
各实验组的金相结构发生了变化，电化学参数的开路电位Eocp、腐蚀电位Ecorr及腐蚀电流密度Icorr与对照组的差异有统计学意义（P<0.05），但各实验组与对照组银、钯、铜离子析出量的差异无统计学意义（P>0.05）。
结论
各组的抗腐蚀性能指标均能满足ISO标准的要求，适当的热处理、深冷处理、热处理并深冷处理能改善实验合金的抗腐蚀性能。
Keywords: 牙科银钯铸造合金, 热处理, 深冷处理, 金相结构, 腐蚀行为
Abstract
Objective
The purpose of this study is to investigate the influence of cryogenic treatment and age-hardening heat treatment on the corrosion behavior of a dental casting Ag-Pd alloy.
Methods
A low gold content dental casting alloy composed of Ag-Pd-Cu-Au was prepared for this study. Corrosion test was performed according to ISO 10271:2001 dental metallie-corrosion test methods. Experimental specimens were casted according to a standard dental lost-wax casting procedure, treated with solution by heating the specimens to 900 °C, and immediately quenched in ice water. The specimens were then divided into four groups and subjected to heat treatment, cryogenic treatment, and heat treatment combined with cryogenic treatment. The specimens after the solution treatment were taken as control. The metallographic structures of the specimens were observed. The electrochemical parameters and the quantity of non-precious metallic ions released were evaluated via electrochemical and static immersion tests.
Results
Metallographic observation revealed that all the treatments resulted in a change in the microstructure of the alloy. The treatments were effective in improving the electrochemical parameters, such as an increase in Eocp and Ecorr and a decrease in Icorr (P<0.05). The amount of non-noble metal ions released showed no difference compared with the control group (P>0.05).
Conclusion
After different treatments, the antierosion properties of the alloy satisfied the ISO requirements. Age-hardening heat treatment and cryogenic treatment improved the corrosion resistance of the alloy.
Keywords: dental casting Ag-Pd alloy, heat treatment, cryogenic treatment, metallography, corrosion behavior
牙科合金暴露在易变的口腔环境中会发生不同程度的腐蚀，会导致美学性能和物理性能降低，对组织产生生物刺激[1]；还会产生微电流，释放金属元素，使合金的生物安全性降低[2]。增加牙科合金的生物相容性，尤其是耐腐蚀性能是非常重要的。本研究对自制牙科银钯铸造合金进行不同的冷热处理，观察合金晶相结构与其电化学参数、非贵金属离子析出量的变化，探讨合金物理性能和腐蚀行为的变化，为进一步改善合金性能奠定基础。
1. 材料和方法
1.1. 材料和仪器
WS-4非自耗真空熔炼炉（中科院北京物科光电技术公司），Keynes-450型工模具深冷处理装置（成都凯恩思环保科技有限公司），EPIPHOT 200型金相显微镜（Nikon公司，日本），LK2006型电化学工作站（天津兰力科化学电子高技术有限公司），HH-42型数显恒温水浴箱（常州国华电器有限公司），IRIS advantage型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国热电公司）。
质量分数为40%的HNO3以及质量分数为4%的HF水溶液；按照ISO 10271:2001/Cor.1:2005（E）的方法配制的电化学实验腐蚀液：在950 mL蒸馏水中加入9.0 g NaCl（分析纯）和5.0 g质量分数为90%C3H6O3（分析纯），再用质量分数为4%NaOH（分析纯）溶液调整pH值至7.4，把溶液稀释至1 000 mL；按照ISO10271:2001/Cor.1:2005（E）的方法配制的静态浸泡实验腐蚀液：在300 mL蒸馏水中加入（10.0±0.1） g 90% C3H6O3（分析纯）和（5.85±0.005） g NaCl（分析纯），稀释至1 000 mL，pH值为2.3。
1.2. 合金熔炼与铸造
本实验用合金的银、钯、铜、金的质量分数分别为47%、25%、16%、12%。按组分配料，在WS-4非自耗真空熔炼炉中熔炼。电流参数100~290 A，电压参数220 V，真空度5×10−3 Pa。熔炼成块后翻转，反复熔炼4次，自然冷却，取出备用。使用时将合金块分割成锭，按照标准牙科铸造程序，铸造直径4 mm、高度6 mm的圆柱状试件16个，10 mm×1 mm的圆片状试件16个，磨平并校正试件尺寸。
1.3. 合金冷热处理
试件先在程控高温电阻路中进行固溶软化处理（solution treatment，ST）：从15 °C升温到900 °C，升温速度为15 °C·min−1，保温30 min后在冰水中淬火。将试件分为4组：对照组（ST组），试件经固溶软化处理后不再进行其他处理；热处理（thermal，TR）组，试件经固溶软化热处理后再进行热处理；深冷处理（cryogenic，CG）组，试件经固溶软化热处理后再进行深冷处理；硬化热处理并深冷处理组（TR+CG）组，试件经固溶软化热处理后再进行热处理及深冷处理。1）热处理方法：固溶软化热处理后试件在全瓷冠玻璃渗透炉中进行热处理，温度为459 °C，处理时间为10 min，处理后试件随炉冷却。2）深冷处理方法：固溶软化热处理后试件在工模具深冷处理装置中从室温以2 °C·min−1的降温速度降至-196 °C，保温38 h，取出试件并升回室温后，200 °C保温1 h回火。3）热处理并深冷处理：先按上述方法做热处理，冷却后即刻做深冷处理。
1.4. 金相观察
采用标准金相制样技术，各组样本用0.5 µm金刚石磨料抛光，无水乙醇超声清洗5 min，蒸馏水冲洗，吹干。用40%HNO3+4%HF水溶液浸蚀后，流水冲洗吹干，置于金相显微镜下观察，拍摄晶相照片。
1.5. 电化学实验
先在圆柱状试件一端的圆心焊接铜线，然后将试件嵌入环氧树脂中，另一端暴露，暴露面积为0.125 7 cm2；采用标准金相抛光程序将试件逐级抛光（至2 400目），无水乙醇中超声清洗5 min。
在LK2006型电化学工作站中，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极为辅助电极，饱和KCl溶液为盐桥，合金环氧树脂复合体为工作电极，电解液为ISO 10271:2001/Cor.1:2005（E）电化学腐蚀液。
磁搅拌下电解液内通氮气30 min以除气，测量开路电位—时间曲线，时间为2 h，记录曲线和2 h开路电位Eocp；所测的Eocp就是在此电解液中工作电极的合金与参比电极之间的电位差，此时工作电极中的合金暴露面浸泡在电解液中，无外加电流或电位；然后做动电位扫描，初始电位为-800 mV（相对于参比电极），最终电位为+1 600 mV（相对于参比电极），扫描速度为1 mV·s−1，记录极化曲线，并拟合出相关电化学参数腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Icorr。整个测试过程中通氮气并加磁搅拌。
1.6. 静态浸泡实验
将圆片状试件用200、400、600、800、1 200、2 400目砂纸依次打磨，无水乙醇中超声清洗5 min；取16个10 mL规格的离心管，乙醇清洗后二次蒸馏水彻底清洗并晾干，将圆片状试件放入离心管中，按每平方厘米试件表面积添加1 mL溶液的比例加入静态浸泡实验腐蚀溶液并使其完全浸没，封闭。合金试件于37 °C的恒温水浴箱内浸泡7 d后，运用电感耦合等离子体原子发射光谱仪在连续时间段内测定试件浸泡液中非贵金属Pd、Ag、Cu的离子析出值。
1.7. 数据分析
运用SPSS 17.0统计软件包对各组试件电化学参数和非贵金属析出量作单因素方差分析和SNK法两两比较，检验水准为α=0.05。
2. 结果
2.1. 金相观察
金相观察结果见图1。ST组样本由均质相组成；CG组在基质相中出现细小的晶粒，晶界清晰；TR和TR+CG组表现类似，在晶界处又有沉积相出现，界线清楚。TR+CG组沉积相的数量和视野中所占面积增加，基质相面积减少。
图 1. 不同时效处理下样本的金相结构观察 金相显微镜 × 100.
Fig 1 Metallograph of the alloy after different treatments metallurgical microscope × 100
A：ST组；B：CG组；C：TR组；D：TR+CG组。
2.2. 开路电位、腐蚀电流密度和腐蚀电位
4组试件的开路电位Eocp、腐蚀电流密度Icorr、腐蚀电位Ecorr测试结果见表1。4组试样的极化曲线叠加图见图2。经统计分析表明，4组Eocp、Icorr、Ecorr值的差异有统计学意义（P<0.05）；ST（对照）组的Eocp、Ecorr低于其他3组，而Icorr高于其他3组；CG（深冷处理）、TR（热处理）和TR+CG（热处理并深冷处理）组间经两两比较，CG组的Eocp、Icorr、Ecorr与其他2组的差异有统计学意义（P<0.05），而TR组和TR+CG组Eocp、Icorr、Ecorr的差异无统计学意义（P>0.05）。由此可认为，TR、TR+CG组Eocp、Ecorr最高，CG组次之，ST组最低；TR、TR+CG组Icorr最低，CG组次之，ST组最高。由图2可见，与对照组相比，经不同热处理后实验合金的极化曲线发生了不同程度的正移。
表 1. 4组试件的Eocp、Icorr、Ecorr值.
Tab 1 Eocp, Icorr, Ecorr values of the four groups
| 组别 | Eocp/mV | Icorr/(µA·cm−2) | Ecorr/mV |
| ST | -262.75±31.79 | 256.75±37.99 | -342.00±77.53 |
| TR | -150.25±27.12 | 136.75±15.26 | -131.00±37.48 |
| CG | -202.25±19.09 | 201.00±38.51 | -220.25±21.93 |
| TR+CG | -131.50±29.09 | 127.75±15.50 | -121.75±22.90 |
x±s
图 2. 牙科银钯铸造合金经不同处理后的极化曲线.
Fig 2 The overlapped potentiodynamic polarization curves of the alloy after different treatments
2.3. 离子析出值
4组试件非贵金属银、钯、铜离子析出值的测量值见表2。经统计学分析，4组试件之间3种离子析出值的差异无统计学意义（P>0.05），可以认为4组试件的银、钯、铜离子析出值无明显差别。
表 2. 4组试件非贵金属离子析出值.
Tab 2 The amount of non-noble metal ions release of the four groups
| 组别 | 银 | 钯 | 铜 |
| ST | 3.72±0.25 | 0.66±0.16 | 19.00±3.11 |
| TR | 3.99±0.46 | 0.58±0.12 | 15.77±5.63 |
| CG | 4.28±0.16 | 0.77±0.11 | 16.30±6.04 |
| TR+CG | 4.02±0.33 | 0.81±0.12 | 16.13±4.47 |
µg·mL−1，x±s
3. 讨论
适当的热处理会改变牙科银钯铸造合金的微观结构，促进合金金相的转变[3]–[4]。相转变在理论上可以影响到牙科银钯铸造合金的腐蚀行为，这在本实验中也被证实，不同处理组试件的晶相结构发生了变化。与ST组相比，深冷处理、热处理、深冷结合热处理组合金中均有新的沉积相出现，沉积相的比例也有所变化。沉积相的出现意味着金属原子的重新转移、晶相结构的变化，这可能导致合金结构中残余应力消除，合金结构更为紧密，合金的耐腐蚀性能随之改善。Kawashima等[5]研究表明，热处理可改善Ag-Pd-Au-Mn合金的耐腐蚀性能。深冷处理也可改变合金的金相结构、去除残余应力，还能部分转移金属原子的动能使原子结合更为紧密，从而影响合金的腐蚀行为[6]。朱智敏等[7]研究发现，恰当的深冷处理方式可以降低镍铬烤瓷合金的腐蚀电流，提高腐蚀电位，从而改善该合金的耐腐蚀性能。
本实验对牙科银钯铸造合金分别进行了热处理、深冷处理、热处理并深冷处理。热处理组实验条件据前期试验结果选为459 °C等温时效处理10 min[8]；深冷处理条件是据材料处理前硬度和组分摸索出的。对4组试件进行开路电位时间曲线的测量和动电位扫描，得出电化学参数开路电位Eocp、腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度Icorr。Eocp可反映金属被腐蚀的难易程度，Eocp值越高，则该金属越不易被腐蚀；Ecorr是特定的腐蚀体系在不受外加电压的影响下所测得的稳定电位，可以反应金属腐蚀倾向的大小，Ecorr值愈高，腐蚀倾向愈小；金属电极的Icorr与腐蚀速度成正比，可以反映金属腐蚀速度的快慢，Icorr值越高，则该金属的腐蚀速度越快。由此可见，Eocp、Ecorr值越高，Icorr值越低，则合金的耐腐蚀性能越好[9]–[10]。从极化曲线叠加图可以看出，与ST组相比，TR组、TR+CG组的极化曲线明显正移，CG组也有小幅正移。结合电化学参数结果可以认为，TR组、TR+CG组的耐腐蚀性能参数最佳，其次为CG组，ST组耐腐蚀性能参数相对较差。可以推断，热处理和深冷处理均能改善实验合金的耐腐蚀性能，其中热处理对实验合金耐腐蚀性能的改善更为显著；二者联合应用时合金的耐腐蚀性能尚不能认为与单纯做热处理时有差别。
牙科合金在口腔环境中会发生金属离子的析出，其中锌、铜、镍离子表现为高细胞毒性，铁、铬、钼、铝、钯表现为低细胞毒性，铍、银表现为中等细胞毒性[11]。本实验中4组试件离子析出值的差异无统计学意义。不同处理组耐腐蚀性能出现差异而静态浸泡实验中非贵金属离子析出值未发现差异的原因，可能是由于半贵金属的银钯合金本身耐腐蚀性较强，而且在本实验中设定的实验条件（腐蚀液性质、37 °C温度、常压、7 d的浸泡时间）下，尚不足以体现腐蚀性差异所导致的离子析出值的差异。
由本实验结果可以看出：1）按ISO 10271:2001方法进行的电化学实验中，热处理和深冷处理后实验合金的金相结构发生了变化，3种方式处理后均能改善合金的耐腐蚀性能，热处理对实验合金耐腐蚀性能的提高更为明显；2）热处理和深冷处理联合应用时实验合金的耐腐蚀性能尚不能认为与单纯热处理有差异；3）本实验测试条件下，不同处理对实验合金非贵金属银、钯、铜离子的析出值未出现明显影响。
Funding Statement
[基金项目] 四川省科技支撑计划基金资助项目（2010fz0086）；深圳市科技计划基金资助项目（201003358）
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