不同表面处理方法对纳米复合陶瓷与树脂水门汀粘接强度的影响

Abstract

目的

评估不同表面处理对纳米复合陶瓷与树脂水门汀剪切粘接强度的影响。

方法

将纳米复合陶瓷用计算机辅助设计/计算机辅助制作（CAD/CAM）技术切割成大小为10 mm×10 mm×3 mm的试件150块，并根据表面处理方法不同将试件按随机数字表的方法随机分为5组（n=30）：对照组、喷砂组、喷砂+硅烷组、酸蚀组和酸蚀+硅烷组。各组试件经过相应表面处理后，使用Single Bond Universal通用粘接剂+RelyX™ Ultimate Cliker™树脂水门汀将树脂试件粘接于纳米复合陶瓷试件上，37 °C蒸馏水中水浴24 h和30 d，万能试验机进行剪切粘接强度测试。

结果

不同表面处理方法、不同的水浴时间都会影响到剪切粘接强度。喷砂+硅烷组的剪切粘接强度最大，与其他各组间差异均具有统计学意义（P<0.05）；对照组和酸蚀组间差异无统计学意义，但两组与其他组间差异具有统计学意义（P<0.05）；喷砂组和酸蚀+硅烷组之间差异无统计学意义（P>0.05），但两组与其他组间差异具有统计学意义（P<0.05）。

结论

喷砂、喷砂+硅烷、酸蚀+硅烷对纳米复合陶瓷表面处理，均可提高其与树脂水门汀的剪切粘接强度，喷砂+硅烷处理后剪切粘接强度最佳。

混合物陶瓷是将陶瓷和树脂相结合，融合两种材料的优势，获得机械强度、美学性能接近传统陶瓷且同时兼具树脂材料的高韧性特点的新型材料，弥补了陶瓷脆性方面不足，是口腔修复材料技术发展过程中的一个重大革新[1]–[2]。混合物陶瓷通常分为两大类，一类是以玻璃陶瓷为基础，增加树脂成分材料，性能接近传统玻璃陶瓷；另一类以传统树脂为基础，增加陶瓷成分材料，性能更接近传统树脂。纳米复合陶瓷是以传统树脂为基础研发的一种新型混合物陶瓷，因其具有类似复合树脂的韧性，与陶瓷材料接近的耐磨性及美观性等优点被成功用于临床中[3]。但临床使用中发现纳米复合陶瓷修复体脱落时有发生，如何增加其粘接可靠性和持久性成为了目前研究的热点，而哪种表面处理能够提高纳米复合陶瓷与树脂水门汀间的剪切粘接强度的研究较少。故本实验旨在探讨不同表面处理方法对纳米复合陶瓷与树脂水门汀剪切粘接强度的影响，为临床实际应用提供理论依据。

1. 材料和方法

1.1. 主要材料及器械设备

纳米复合陶瓷（Lava™ Ultimate优韧瓷）、粘接剂（Single Bond Universal Adhesive）、树脂水门汀（RelyX™ Ultimate Cliker™ Adhesive resin cement）（3M公司，美国），计算机辅助设计/计算机辅助制作（computer aided design/computer aided manufacture，CAD/CAM）切削机（CEREC MC XL，Sirona公司，德国），110 µm的三氧化二铝（Al₂O₃）喷砂颗粒（丹东彤宽金刚砂厂），笔试喷砂机（BP-1型，天津杰瑞特科技发展有限公司），氢氟酸凝胶（9.6%）、硅烷偶联剂（派丽登公司，美国），复合树脂（Filtek Z350 XT，3M公司，德国），聚四氟乙烯管（深圳丹凯科技有限公司），LED光固化灯（Satelec公司，法国），体视显微镜（SZX-12，Olympus公司，日本），微机控制电子万能实验机（MTS E44，济南MTS系统公司）。

1.2. 纳米复合陶瓷试件的制备

由CEREC CAD 4.2系统设计，使用CEREC MC XL研磨设备通过机械加工法直接切割制作10 mm×10 mm×3 mm大小的纳米复合陶瓷试件150个，将碳化硅砂纸固定在平坦处，在流水下依次使用120、400、600目的碳化硅砂纸进行打磨，以获得均匀的、光滑的表面。然后用乙醇棉球清洗并用流水彻底冲洗以去除研磨残留的颗粒，蒸馏水中超声清洗5 min，不含水和油的空气干燥试件表面。取出后在室温下自然干燥24 h，备用。将150个标准试件按随机数字表的方法随机分成5组，每组30个，由同一操作者将试件表面分别做如下处理。1）对照组：试件表面不处理，避光干燥保存待用；2）喷砂组：在0.2 MPa压力下用110 µm[4]的Al₂O₃颗粒距离纳米复合陶瓷试件15 mm处均匀喷砂20 s[5]，然后将试件在蒸馏水中超声清洗5 min，并用不含水和油的气枪吹干待用；3）喷砂+硅烷组：先喷砂（方法同喷砂组），然后用小刷头均匀涂抹一层硅烷偶联剂，挥发1 min，用不含水和油的气枪吹干待用；4）酸蚀组：9.6%氢氟酸凝胶酸蚀1 min，冲洗1 min，然后用不含水和油的气枪吹干待用；5）酸蚀+硅烷组：9.6%氢氟酸酸蚀后再涂硅烷偶联剂，方法同上。

1.3. 树脂试件的制备

使用聚四氟乙烯管制作成直径为4 mm、高度为2 mm的模具，将树脂材料填入聚四氟乙烯的模具中压实，在表面使用玻璃片压平，并用LED光固化灯（1 200 mW·cm⁻²）照射40 s使树脂材料完全固化，制作成150个直径4 mm、高2 mm的圆柱形树脂试件。将碳化硅砂纸固定在坚硬平坦处，其中一端在流水下使用120、400、600目的碳化硅砂纸进行打磨（各1 min），以获得均匀的、光滑的表面，同时减少各试件间由于微机械锁合作用不同带来的影响。然后用乙醇棉球清洗并用流水彻底冲洗以去除研磨残留的颗粒，蒸馏水中超声清洗5 min，气枪吹干备用。

1.4. 粘接

粘接前为了限制粘接面积，用孔径4 mm的不透明胶带覆盖纳米复合陶瓷测试面，将Single Bond Universal通用粘接剂涂布于纳米复合陶瓷测试面以及树脂试件打磨面20 s，气枪轻吹5 s，光照10 s，并将含有10-甲基丙烯酰氧葵基二羟基磷酸酯（methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，MDP）的双固化树脂水门汀严格按照使用说明书混合均匀后涂抹于树脂试件的打磨面和分组处理后的纳米复合陶瓷试件之间，将树脂试件中心与胶带环中心重合就位，保持恒定20 N（与手指压力接近）压力下垂直向加压[6]，去除树脂试件周围多余的树脂水门汀，使用LED灯各光固化20 s。室温静置5 min后，将粘接试件储存于（37±2）°C蒸馏水中备用。

1.5. 剪切强度测试

粘接试件存于（37±2）°C蒸馏水中24 h后，将每组中一半的粘接试件从水中取出，然后用实验机的夹具固定在万能实验机上。将加载头调整至与试件粘接界面平行并紧密贴合，其中央对准试件，加载速度为1 mm·min⁻¹，直至粘接界面断裂，记录最大负荷读数。另一半粘接试件于30 d后取出，方法同上。按以下公式计算：剪切粘接强度（MPa）=剪切压力（N）÷粘接面积（mm²）。

1.6. 各组试件断裂模式的观察

收集剪切测试后的试件置于体视显微镜下观察断裂界面的形态并记录断裂模式。断裂模式包括粘接破坏（也叫界面破坏）、内聚破坏和混合破坏。

1.7. 统计学方法

采用SPSS 20.0进行分析，分别用Kolmogorov-Smirnov检验和Levene's检验进行分布特点和方差齐性检验，多组间的总体差异比较采用单因素方差分析（ANOVA），组间两两比较采用Student-Newman-Keuls检验，P<0.05为差异有统计学意义。

2. 结果

2.1. 剪切粘接强度

水浴24 h、30 d后，各组试件剪切粘接强度测量结果见表1、2和图1、2。

表 1. 水浴24 h后各组试件的剪切粘接强度.

Tab 1 Shear bond strength of specimens in each group after 24 h

组别	最大值	最小值	均数	标准差	上四分位数	下四分位数	中位数
对照组	13.03	7.10	10.04	1.53	10.90	9.12	10.17
喷砂组	14.97	9.37	12.22	1.67	13.19	10.86	12.82
喷砂+硅烷组	19.21	10.47	15.21	2.32	16.16	14.14	15.92
酸蚀组	13.21	7.38	10.70	1.62	11.56	9.91	11.02
酸蚀+硅烷组	16.07	9.53	12.34	1.61	12.91	11.34	12.61

MPa

表 2. 水浴30 d后各组试件的剪切粘接强度.

Tab 2 Shear bond strength of specimens in each group after 30 d

组别	最大值	最小值	均数	标准差	上四分位数	下四分位数	中位数
对照组	10.66	6.18	7.97	1.49	9.33	6.86	7.38
喷砂组	12.94	7.98	10.40	1.78	12.05	8.84	10.16
喷砂+硅烷组	16.47	7.27	12.68	1.97	13.40	11.60	12.66
酸蚀组	11.21	6.21	8.91	1.43	9.76	7.95	8.93
酸蚀+硅烷组	12.35	8.49	10.46	1.11	11.17	9.69	10.68

MPa

图 1. 水浴24 h后各组剪切粘接强度值分布箱状图.

Fig 1 Boxplots for shear bond strength of specimens in each group after 24 h

圆圈为离群值。

图 2. 水浴30 d后各组剪切粘接强度值分布箱状图.

Fig 2 Boxplots for shear bond strength values of specimens in each group after 30 d

两数据方差齐性检验方差齐，分布特点为正态分布。单因素方差分析结果显示，5种不同处理组间剪切粘接强度的总体差异具有统计学意义（P<0.05）。两两比较发现，对照组除了与酸蚀组间差异无统计学意义（P>0.05）外，与其余各组相比均具有统计学意义（P<0.05）；喷砂组和酸蚀+硅烷组间差异无统计学意义（P>0.05），但这两组与其他组间差异均具有统计学意义（P<0.05）；喷砂+硅烷组的剪切粘接强度最大，与其他组间差异均具有统计学意义（P<0.05）。

2.2. 各组试件断裂模式

在所有测试组中，混合破坏的断裂模式最多，内聚破坏次之，粘接破坏最少。水浴30 d后对照组中粘接破坏的断裂模式增加（表3）。

表 3. 各组试件的断裂模式.

Tab 3 Fracture types of specimens in each group

组别	24 h			30 d
	粘接破坏	混合破坏	内聚破坏	粘接破坏	混合破坏	内聚破坏
							对照组	10	4	1	12	3	0
喷砂组	0	13	2	0	7	8
喷砂+硅烷组	0	8	7	0	9	6
酸蚀组	0	13	2	0	12	3
酸蚀+硅烷组	0	14	1	0	14	1

3. 讨论

纳米复合陶瓷具有类似于天然牙本质的弹性模量，大大减少了牙齿折裂的发生，同时，由于其独特的纳米陶瓷技术和多小时的高温树脂聚合，使其不仅自身不会过多地被磨耗，而且对天然牙釉质的磨耗也非常低[7]。基于以上优点，纳米复合陶瓷已在临床中逐渐用于贴面、嵌体和高嵌体的制作[8]。故本研究对哪种表面处理方法能提高纳米复合陶瓷与树脂水门汀间的剪切粘接强度进行探讨，为临床实际工作提供参考依据。

纳米复合陶瓷与树脂水门汀的粘接性能直接关系到修复体的成功率，可通过对修复体内表面处理而获得可靠的粘接[9]。本研究使用复合树脂试件代替釉质或牙本质试件通过粘接剂与纳米复合陶瓷粘接，避免了牙齿结构与树脂水门汀界面的薄弱粘接。复合树脂与树脂水门汀界面的强粘接能够允许修复体与树脂水门汀界面的薄弱粘接发生断裂，否则，失败可能发生在复合树脂和树脂水门汀界面侧而不是发生在修复体与树脂水门汀界面侧，由此掩盖了表面处理的作用[10]。另外，牙齿微结构的变化也可能导致结果的不准确[11]。因此，本研究采用复合树脂试件代替了牙齿结构试件，这与以往研究[6]使用树脂试件取代牙齿试件目的一致。

本实验采用剪切实验测试纳米复合陶瓷表面不同处理后的粘接强度。在实验中，由于粘接面的压力分布是不均匀的，剪切力的值可能备受争议[12]。但是研究[13]表明剪切力最能代表口腔咀嚼实际情况，并且是获取可靠结果最简单最快捷的方法。Sau等[14]也曾报道：和挠曲、拉伸相比，对试件进行剪切加载更接近咀嚼时的实际情况，因为剪切加载能够产生基本的剪切、拉力、压力和扭力等力的综合性应力，而这些力常在咀嚼时发生。

剪切测试中试件的界面破坏与临床中修复体的实际破坏方式极为相似，能较准确地反映粘接界面的真实信息，是目前应用最多且有效的测试方法[15]。剪切测试中试件在粘接完成后无需切割、打磨等处理，保存了粘接界面的完整性，因此避免了测试前疲劳破坏对试验结果的影响[16]。本实验中试件不同处理后粘接界面的断裂模式除对照组外均以混合破坏为主，混合破坏为粘接所期望的破坏模式，说明粘接强度超过了粘接剂或被粘体的内聚能。

改善粘接性能的方法之一是对修复体进行表面处理，其中包括表面粗化和表面改性两个方面[15]。喷砂处理是临床上粘接前常用的表面粗化方法，目前有很多研究[17]已表明表面喷砂可以增加材料的表面能和微机械锁合。喷砂通过增加机械锁合、湿润性和表面积而获得较高的粘接强度[18]。然而，一些研究[19]也曾报道喷砂污染了修复体表面。在本研究中，喷砂可增加粘接面积，形成粗糙表面，建立微机械锁合，粘接强度有了较大的提高。

酸蚀组的剪切粘接强度高于对照组，但差异没有统计学意义。氢氟酸通过部分溶解修复材料的玻璃相和晶相而改变修复体表面的微结构[20]。纳米复合陶瓷内含有的陶瓷颗粒为直径20 nm的二氧化硅和直径4~11 nm的二氧化锆，因此，氢氟酸可以选择性地与基质中的硅相发生反应产生四面体的氟硅酸盐，形成多微孔状的粗糙表面，增加了表面积和湿润性，更利于树脂水门汀渗入修复材料，形成机械锁合而提高粘接强度[21]。但纳米复合陶瓷采用纳米技术将这些纳米级的陶瓷颗粒均匀混入复合树脂中，故氢氟酸处理后这种微孔空间通常属于纳米级空隙，只有少量树脂水门汀能够渗入，对粘接强度的改善作用并不大。

通常，在修复体表面预处理（喷砂或酸蚀）后，需要在被粘接面涂布硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在特定条件下可以生成两种活性基团，分子一端的甲氧基在水解条件下形成硅醇基团（Si-OH），能够和SiO₂表面的羟基缩合形成硅氧烷桥（Si-O-Si）连接修复体表面；分子另一端的有机基团能与有机树脂单体发生共聚反应连接粘接剂树脂表面，从而将修复体与粘接树脂牢固地结合起来[19]。此外，硅烷偶联剂能产生几个单层，凝结成互相交联的硅氧低聚物，同时还能增强树脂在修复体表面的浸润性。本研究中，酸蚀+硅烷组、喷砂+硅烷组的粘接强度高于对照组、酸蚀组、喷砂组；喷砂+硅烷组的粘接强度高于酸蚀+硅烷，差异有统计学意义（P<0.05）。以往的研究[22]也表明，使用硅烷偶联剂能够获得较高的粘接强度。

综上所述，纳米复合陶瓷单独或联合使用喷砂、酸蚀、硅烷偶联剂等表面处理，均可提高其与树脂水门汀的粘接强度；喷砂后涂布硅烷偶联剂的粘接强度效果最佳。